高性能混凝土

1、纳米材料在水泥混凝土中的应用摘要：纳米材料在建筑工业中的使用会改变传统建筑材料的性能，使其抗压、抗折、抗拉伸等性能得到很好地改善，增强水泥混凝土材料的耐久性，延长使用寿命，这对于传统建筑未来的发展有着巨大的推动作用。关键词：纳米材料；耐久性1. 前 言普通硅酸盐水泥是最常见和广泛使用的建筑材料。这种材料的主要优点是原料生产遍布世界各地，成本低，施工方便，有成熟的特性和性能参数作为设计和施工依据。普通硅酸盐水泥通常和粗骨料、细骨料掺合在一起使用生产出从几毫米到几米厚的混凝土产品。混凝土是一种具有纳米结构的多相复合材料。它包含了从纳米级到微米级尺寸的无定形晶体和结晶水。其性质和力学性能的下降都存在

2、和发生于多尺度范围内(从纳米级到微米级到毫米级)，每一个尺寸上的结构特性都源于更小一级尺寸上的结构特性1。图1-1是混凝土材料内各种成分的尺度示意。普通水泥本身的颗粒粒径通常在7-200m，但其约有70的水化产物CSH凝胶的尺寸在纳米级范围。经测试，该凝胶的比表面积约为180m2/g，可推算得到凝胶的平均粒径为10nm。即水泥硬化浆体实际上是由水化硅酸钙凝胶为主凝聚而成的初级纳米材料2）。图1-1水泥浆是混凝土和其他水泥制品中的粘结剂。它的化学和物理性质决定了水泥浆的水化行为。水泥水化是一个放热过程，而且是一系列复杂的受动力学控制的化学反应。矿物掺合料和化学外加剂也影响水化过程。矿物掺合料和化

3、学外加剂也影响水化过程。水泥浆主要是水化硅酸钙(C-S-H)，也含有氢氧化钙(C-H)，钙矾石(AFt)，单硫铝酸钙(AFm)和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。随着水化的进行，不同水化产物的量在改变，结构复杂性从纳米级(水化相的凝胶结构)到微米级(水泥颗粒尺寸)，并且延伸到毫米级(混凝土中集料的尺寸)。图1-2是纳米级C-S-H凝胶结构图3-5。图1-2混凝土的纳米科学和纳米工程，有时统称为纳米修正技术，已普遍用来描述纳米技术在混凝土研究中的两大主要应用6-8。纳米科学主要用于对水泥基材料纳米级和微米级结构的测量与描述，以便更好地了解这些结构对混凝土宏观性质及性能的影响9。纳米工程主要围绕

4、如何人为控制混凝土纳米级结构的方法，以此发展出一种新型的、“量身打造”的具有更好的力学性能和耐久性的水泥基复合材料。这种材料的主要功能特性包括：低电阻率，自我感应能力，自我清洁能力，自我加热能力，高延性，对裂缝的自我控制能力等。可以使用纳米级物体(如纳米微粒和纳米管)来对混凝土进行纳米改造，控制其材料行为并赋予它新的功能。也可以将纳米微粒“嫁接”到水泥分子、水泥晶体、集料或添加剂上，使其表面功能化，来改善特定的界面之间的相互作用10。欲在水泥混凝土中使用纳米技术，则首先应该能够控制混凝土产品内这些纳米成份的数量以及它们的位置，若能使用化学或机械的工具来控制纳米孔和水化硅酸钙凝胶(CSH凝胶)的

5、位置则混凝土就成为一个纳米技术的产物11。目前纳米材料在水泥混凝土中的研究应用状况主要包括：水泥水化的纳米级描述、纳米颗粒改性水泥、纳米技术在高性能、高耐久性混凝土中的应用、含特殊纳米材料功能性混凝土等12。 2. 纳米矿粉在水泥混凝土中的应用纳米材料由于具有小尺寸效应、量子效应、表面及界面效应等优异特性，因而能够在结构或功能上赋予其所添加体系许多不同于传统材料的性能。利用纳米技术开发新型的混凝土可大幅度提高混凝土的强度、施工性能和耐久性能。硅灰是铁合金厂在冶炼硅铁合金或半导体硅时，从烟尘中收集的一种飞灰，主要成分是SiO2，平均粒径为100nm左右，实质是纳米级颗粒，亚微米级颗粒及少量微米级

6、颗粒组成的混合物，具有优越的火山灰性能。硅灰掺入到水泥混凝土中，可以得到三方面的增强作用： (1) SiO2与水泥水化产物Ca(0H)2迅速进行二次水化反应，生成水化硅酸钙凝胶，这些凝胶不仅可以沉淀在硅灰的表面上，也可深入到细小的孔隙中，使水泥石密实；(2)二次水化反应使混凝土中的游离Ca(0H)2减少，原片状晶体尺寸减小，在混凝土中的分散度提高；(3)由于Ca(OH)2被大量消耗，界面结构得到明显改善13。硅灰的填充和火山灰作用，使其成为一种有效的附加胶凝材料，能增强混凝土的物理力学性能，改善新拌混凝土的泌水和粘聚性，增加混凝土的强度，提高混凝土的抗渗、抗冲磨、抗腐蚀等性能13-16。纳米S

7、iO2具有较高的火山灰反应活性，可以应用到水泥基材料中。纳米SiO2为非晶态，活性高于硅灰，随着纳米矿粉SiO2掺入，Ca(OH)2更多地在纳米SiO2表面形成键合，并生成CSH凝胶，起到了降低Ca(OH)2含量和细化Ca(OH)2晶体的作用。同时，CSH凝胶以纳米SiO2为核心形成刺状结构，纳米SiO2起到CSH凝胶网络结点的作用。随着纳米矿粉CaCO3掺入，CSH凝胶可在纳米CaCO3表面形成并键合，钙矾石也可在CaCO3表面生成，均可形成以纳米CaCO3为核心的刺状结构。这类纳米矿粉表面能高，表面缺陷多，易与水泥石中的水化产物产生化学键合，CSH凝胶可在纳米SiO2和纳米CaCO3表面形

8、成键合；钙矶石可在纳米A1203、Fe2O3和CaCO3表面生成；Ca(OH)2更多地在纳米SiO2表面形成键合，并生成CSH凝胶。这样使得水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个新的网络，它以纳米矿粉为网络的结点，键合更多纳米级的CSH凝胶，形成三维网络结构，可大大地提高水泥硬化浆体的物理力学性能和耐久性。同时，纳米矿粉还能有效地填充大小在10-100nm的微孔。由于这类纳米矿粉多数是晶态的，它们的掺入提高了水泥石中的晶胶比，可降低水泥石的徐变。总之，纳米矿粉不但可以填充水泥的空隙，提高混凝土的流动度，更重要的是可改善混凝土中水泥石与骨料的界面结构，使混凝土强度、抗渗性与耐久性均得以提高

9、。当纳米材料的添加量为水泥用量的1%-3%，并在高速混合机中与其他混合料进行混合后，制备成的纳米复合水泥结构材料，在7天和28天龄期的水泥硬化强度比未添加纳米材料的水泥硬化强度有很大提高，而且韧性、耐久性等性能也得到较大的改善。同时，当硅灰和纳米级SiO2进行复合添加时，纳米级SiO2的小球体填充于硅灰颗粒之间，与硅灰形成很好的颗粒级配结构。3. 纳米金属氧化物在混凝土中的应用由于钢筋混凝土中的钢材很容易被环境中渗透进来的离子（Cl1-或SO42-）所腐蚀和分解，所以许多纳米金属氧化物被加到混凝土中用于增强混凝土的强度同时降低混凝土的渗透率，以此来增强其耐久性。纳米TiO2、Al2O3、Fe2

10、O3等的加入很好地改善了水泥混凝土浆体的性能，加速早期水化反应。例如，有研究表明，当加入直径为15nm的TiO2到混凝土中后会很好的改善混凝土的孔结构并且其抗Cl1-侵入的能力会提高3117。锐钛矿型纳米TiO2的添加不仅能够改善混凝土的物理力学特性18-20，而且由于它是一种优良的光催化剂，具有净化空气、杀菌、除臭、表面自洁等特殊功能21，利用纳米TiO2的这些特性来制备光催化混凝土，使其在机动车排出尾气时发生了光催化反应，对机动车辆排放的二氧化硫、氮氧化物等对人体有害的污染气体进行分解去除，起到净化空气的作用。利用纳米金属氧化物材料可以进行电磁屏蔽，还可以用来制备智能水泥混凝土，如自警水泥

11、混凝土等。这种水泥混凝土的制备是在混凝土中掺人某种纳米金属氧化物，使混凝土具有较强的导电性能，同时还具有传感作用；或者是在混凝土中插入用纳米金属氧化物制成的传感器，使混凝土具有传感作用。这种智能型水泥混凝土可用于土木工程结构的实时和长期监测，便于监控混凝土结构的开裂与破坏情况及其损伤评价、检测车重与车速等。这对混凝土性能的检测是一场革命。4. 聚合物/无机纳米复合材料在混凝土中的应用与传统材料相比，聚合物/无机纳米材料具有很多优点，由于无机纳米材料与聚合物之间的界面是微细观的，甚至是分子水平级的，界面面积大，能够大幅度降低应力集中，消除无机物与聚合物的不匹配问题，充分发挥无机物分子的力学性能、

12、高耐热性与聚合物的易加工性。其力学性能明显占优。同时，聚合物/无机纳米复合材料具有良好的增强、增韧作用，良好的耐热性能、热稳定性和良好的导电性能等。把聚合物/无机纳米复合材料用于水泥混凝土中，不仅可提高混凝土的抗压、抗拉和弯曲强度，而且可提高其耐久性;另外利用聚合物/无机纳米复合材料优异的导电性能，可制备具有“自我诊断”等功能的混凝土。这类混凝土的制备就是在混凝土混合料中掺入一定量的聚合物/无机纳米复合材料之均匀分散在混凝土中，利用聚合物/无机纳米复合材料的导电性能，测试电阻的变化，建立电阻与荷载之间的模型，从而可以预测混凝土结构的破坏22。5. 碳纳米管在混凝土中的应用碳纳米管(CNT) 是

13、在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现的。它是一种管状的碳分子，可以被看作是石墨的变化形式。石墨是由碳原子以六边形结合方式形成的多层片状结构所组成。层与层之间是弱键作用，而每层内的碳原子之间是以强化学键相结合。由单层的石墨薄片卷曲而成的碳纳米管称为单壁纳米管(SWNT) )。而由多层卷多曲而成的碳纳米管称为多壁纳米管(MWNT)。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。碳纳米管不总是笔直的，局部可能出现凹凸的现象，这是由于在六边形结构中混

14、杂了五边形和七边形。出现五边形的地方，由于张力的关系导致碳纳米管向外凸出。如果五边形恰好出现在碳纳米管的顶端，就形成碳纳米管的封口。出现七边形的地方碳纳米管则向内凹进。碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径比(径向尺寸在纳米量级，轴向尺寸在微米量级)，碳纳米管表现为典型的一维量子材料，理论预言，碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由半导体变为金属;具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的，表现出阿哈罗诺夫一玻姆效应(A-B效应)。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤

15、维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在10001以上，是理想的高强度纤维材料。碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。 碳纳米管表现出良好的导电性，某些条件下其电导率通常可达铜的1万倍17。碳纳米管质量轻，与聚合物的相容性好，同时碳纳米管极高长径比(>1000)，可以极大地降低复合材料的渗流闭值，达到相同的导电效果所需的填充量要小得多。碳纳米管的石墨片层结构决定了其具有良好的热稳定性和热传导性，添加到聚合物基体中，可大幅提高复合材料的热分

16、解温度和导热率。碳纳米管(CNT)当直径与C-S-H层厚度相近的碳纳米管加入到水泥里，就会有异乎寻常的现象发生。发现加入碳纳米管(重量是水泥l%)后，水泥14天的强度增加。加入多壁纳米管(MWNT)后，水泥的强度要高于单壁纳米管(SWNT)。该现象可能是沿多壁纳米管(MWNT)长度方向存在大量的缺陷位所致。Trettin和Kowal19也发现当向超强混凝土中加入少量的多壁纳米管(MWNT)，其混凝土强度就会增加。这是由于在混凝土硬化的早期阶段碳纳米管（CNT）的加入可以阻止微裂纹的产生，增强了机体与骨料界面处的结合力，如图1-3所示，由此可见，纳米材料和纳米技术的应用对混凝土的强度，韧性，耐久

17、性等性能有明显的改善作用，因此使其成为制备高性能高耐久性混凝土的重要手段。图1-3但是，碳纳米管（CNT）在水泥混凝土中的使用依然存在许多问题，比如碳纳米管（CNT）在水泥混凝土中的分散问题，特别是在掺量较高的时候，这是由于碳纳米管（CNT）的表面能和颗粒间力都很大，使其在搅拌过程中不易被很好的分散，对于使用碳纳米管（CNT）复合材料来说碳纳米管（CNT）分散的越好它的各种性能也就会越好。这是因为碳纳米管（CNT）如果在水泥基材料中发生团聚的话就会导致薄弱环节和应力集中，此外，由于碳纳米管（CNT）本身的疏水性使其与水泥混凝土之间的结合力不强，在这种情况下如果碳纳米管（CNT）在水泥混凝土中再

18、出现团聚的话，那么这种由于分散不均匀造成的问题就将会被放大。就目前看来，所使用的混凝土绝大部分是只具有单一功能的混凝土，例如满足力学要求，满足保温隔热要求等。随着建筑的智能化和多功能化，必然要求混凝土是具有多种功能复合的结构材料，即不仅满足力学要求且兼具其他特殊功能。上述纳米材料和纳米技术的应用使得混凝土功能单一的问题得到了很大的改善。各种功能性混凝土，如吸收电磁波的混凝土、净水生态环境材料、净化空气混凝土、抗菌混凝土、自动调湿混凝土、生态混凝土、自加热混凝土以及具有“自我诊断”和“自我修复”功能的智能混凝土正在蓬勃发展26，传统的混凝土材料发展正步入科技创新轨道，作为当今科学研究的前沿，纳米

19、材料和纳米技术必将扮演越来越重要的角色。参考文献1 K.Sobolev,M.Ferrara.How nanotechnology can change the concrete wordpart 1.Amreican Ceramic Bulletin,2005,84(10):15-172 Van Broekhuizen F,van Broekhuizen P.Nano-products in the European construction industry:20093 周裁民，杨雄波，许瑞珍.纳米材料的研究现状及发展趋势.科技信息，2008，(17):17一184 SanehezF，Zha

20、ngL，IneeC.Multi-scale Performance and durability of carbon nanofiber/ cement composites. In:BittnarZ， BartosPJM，NemeeekJ，Smilauer V，ZemanJ，eds.Nanotechnology in construction:Proeeedings of the NICOM (3rd international symposium on nanoteehnology in construction). Prague CzeehRePublie, 2009.345一3505

21、van Oss HG. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries; 2011. 6 Y.Akkaya,S.P.Shah,M. Ghandehari, Influence offiber dispersion on the per-formance of microfiber reinforced cement composites, ACI Special Publications216: Innovations in Fiber-Reinforced Concrete for Value, SP-216-1, 216 (2003)

22、118.7 J.M. Makar, J.J. Beaudoin, Carbon nanotubes and their applications in the construction industry, in: P.J.M. Bartos, J.J. Hughes, P. Trtik, W. Zhu (Eds.),Nanotechnology in construction, Proceedings of the 1st International Symposium on Nanotechnology in Construction, Royal Society of Chemistry,

23、 2004,pp. 331341.8 G.Y. Li, P.M. Wang, X. Zhao, Mechanical behavior and microstructure of cementcomposites incorporating surface-treated multi-walled carbon naotubes, Carbon 43 (6) (2005) 12391245.9 A. Cwirzen, K. Habermehl-Chirzen, V. Penttala, Surface decoration of carbonnanotubes and mechanical p

24、roperties of cement/carbon nanotube composites,Adv. Cem. Res. 20 (2) (2008) 6573.10 Nazari A, Riahi Sh, Riahi Sh, Shamekhi SF, Khademno A. Embedded TiO2nanoparticles mechanical properties monitoring in cementitious composites. JAm Sci 2010;6(4):869.11 Nazari A, Riahi Sh, Riahi Sh, Shamekhi SF, Khade

25、mno A. An investigation on the Strength and workability of cement based concrete performance by using TiO2 nanoparticles. JAm Sci 2010;6(4):2933.12 Ji T. Preliminary study on the water permeability and microstructure of concrete incorporating nano-SiO2. Cem Concr Res 2005;35(10):19437.13 唐明，巴恒静，李颖.纳

26、米级Si。:与硅灰对水泥基材料的复合改性效应研究硅酸盐学报，2003，31(5):52352714 Oltulu M, Sahun R. Single and combined effects of nano-SiO2, nano Al2O3 and nano-Fe2O3 powder on compressive strength and capillary permeability of cement mortar containing silica fume. Mater Sci Eng A 2011; 528: 7012-9.15 Li H, Xiao H-G, Yuan J, Ou

27、J. Microstructure of cement mortar with nano-particles. Compos Psrt B Eng 2004; 35: 185-9.16 Chen L, Lin DF. Applications of sewage sludge ash and nano-SiO2 to manufacture tile and construction material. Constr Build Mater 2009; 23:3312-20.17 Jo B-W, Kim C-H, Lim J-H, Characteristics of cement morta

28、r with nano-SiO2 particles. ACI Mater J 2007; 104:404-7.18 Zhang M-H, Islam J. Use of nano-silica to reduce setting time and increase early strength of concretes with high volumes of fly ash or slag. Constr Build Mater 2012; 29:573-80.19 Sobolev K, Gutierrez MF. How nanotechnology can change the concrete world. Am Ceram Soc Bull 2005; 84:16-9.20 Raki L, Beaudoin J, Alizadeh R, Makar J, Sato T. Cement and concrete nanoo