涂膜镀锌技术进展及应用

1、涂膜镀锌技术进展及应用廖有为1 2 （1，中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410004）（2，湖南省腐蚀与防护学会，湖南长沙 410004）摘要：涂膜镀锌是一种新型、环保、长效、便捷的钢结构防腐保护技术，对钢铁基材具有阴极保护和屏障保护双重保护作用。以其经特殊表面处理的超细锌粉、有机导电树脂和独特的树脂包覆锌粉技术，继承了传统的电镀锌、热喷锌以及富锌涂料的优点并且克服了它们的不足，从而在钢结构防腐领域具有广阔的应用前景。Abstract : The film galvanizing was a novel, environmental-friendly ,extremely pr

2、olonged and convenient anticorrosive technology for steel structure, which can provide cathodic protection and barrier protection. By the special surface treatment of superfine zinc powder, organic conductive resin and the unique resin coated technology, the film galvanizing inherited traditional ho

3、t spraying zinc, electricity galvanizing and zinc coating advantages, while overcome their shortcomings, for that, the film galvanizing will be widely used for the field of steel structure.关键词：涂膜镀锌 钢结构 防腐 应用Keywords: Film galvanizing , Steel structure , Anticorrosive , Applications 1 引言传统的工业防腐方法主要有：

4、屏障保护法和阴极保护法，其中阴极保护法主要利用镀锌等技术通过牺牲阳极材料（如：金属锌）来实现对阴极材料（如：钢结构）保护的目的。目前国内外“锌保护”技术，主要有电镀锌、热喷锌以及富锌涂料等1,2。电镀锌可以形成均匀、致密的镀锌层，但镀层较薄，而且电镀过程会产生大量的废水、废气和废渣，其中含有重金属铬、氢氰酸盐等剧毒物质，会对环境造成严重威胁。另外，电镀过程容易造成氢脆问题，使材料脆化断裂。热喷锌的孔隙率较高并且锌的利用率较低，孔隙的存在会使腐蚀性气体或液体通过锌层渗入到钢铁基体，降低其防腐蚀性能；同时热喷锌需要在高温下进行生产，施工不方便，尤其是不利于户外施工。传统的富锌涂料3,4锌粉含量低，

5、大多在70%以下，只有微弱的阴极保护作用，主要通过涂层提供被动屏障保护，普通富锌漆上只要出现轻微划痕就会产生锈蚀，随后造成大面积生锈。为了提高电导率，通常在普通富锌漆里添加大量的锌粉以加强阴极保护，但由于锌粉的体积浓度远远超过了CPVC，粘结剂又不足以填补涂层间的空隙，从而形成了多孔隙的涂层结构，防腐性能反而下降。为解决上述问题，近年来西方发达国家发展了一种新的材料保护技术：涂膜镀锌。如：比利时ZINGAMETALL公司涂膜镀锌以及日本ROVAL公司的镀锌涂料等等5,6。涂膜镀锌具有阴极保护和屏障保护双重保护作用，干膜金属锌含量可高达96%以上。它继承了传统电镀锌、热喷锌和富锌涂料的优点并且克

6、服了它们的不足。是一种新型、长效、环保、便捷的钢结构防腐技术尤其在钢结构维修方面展现其突出的优势，从而拓展了“锌保护”应用的新领域，显示其强大的生命力。2 涂膜镀锌技术涂膜镀锌产品由超细锌粉、锌粉包覆树脂以及有机导电树脂等组成，是以涂装的方式把锌粉镀覆在基体材料表面上的一种材料保护技术。它综合了电镀锌、热喷锌以及富锌涂料的优点，其保护原理类似电镀锌和热喷锌，具有主动阴极保护和屏障保护双重作用7。其组成简介见表1，主要技术指标见表2。表1 涂膜镀锌组成及简介Tab.1 The composition and introduction of film galvanizing组成简介锌粉纯度高于99

7、.995%，采用原子化法提炼，颗粒超细化，直径约为35m，呈椭球状，锌颗粒间接触面大且多，排列紧密空隙小。锌粉包覆树脂独特的树脂结构，可以实现对锌粉的全部包覆导电树脂无毒中性有机导电树脂表2 涂膜镀锌的主要技术指标Tab.2 The mail technical index of film galvanizing序号项 目标准要求实测结果检验方法1在容器中状态单组份，均匀浆状单组份，均匀浆状目测2质量固体份/ %8080.5GB/T1725-20073密度 KG/L2.52.65GB/T6750-20074干膜中金属锌含量/ %949796ASTM D 6580-20055涂膜外观锌白色，平整

8、锌白色，平整目测6干燥时间Hr表干 120分钟GB/T1728-1989实干 24247附着力 拉开法2.5 Mpa3.75 MpaISO 4624:20028耐盐雾性3000小时，划痕处单向扩蚀2mm;未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象。3000小时，划痕处单向扩蚀2mm;未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象。GB/T1771-20072.1 涂膜镀锌技术原理2.1.1 经特殊表面处理的超细锌粉涂膜镀锌中的锌粉是纯度高于99.995%，颗粒粒径约35um，采用原子化法提炼的超细锌粉。超高纯度的锌粉8，避免了由于铁、镍、钴和铅等存在而形成微电池，杜绝了镀层产生麻点腐蚀，有利于镀锌层对钢铁

9、基体的保护；超细粒径的锌粉，使锌颗粒间的接触面大且多，排列紧密空隙小（如图1），从而使镀层致密，孔隙率低，镀层表面粗糙度低。即使涂膜镀锌镀层中存在一定的结构间隙，也可被更细小的锌粉颗粒填充，加大镀层的致密度。同时超细锌粉粒径细小，其表面活性大，促进沉积，有利于镀层的形成，但是如果粒径过小，锌粉易于团聚，沉积速度降低，生产率降低，生产成本增加；经特殊表面处理的超细锌粉9,10，即使其粒径过小（35um），锌粉仍很难团聚，在保持外观质量的前提下，沉积成镀层的速度仍较快。因此，经特殊表面处理的超细锌粉，有利于涂膜镀锌形成良好致密的镀锌层。图1 涂膜镀锌中锌粉的排列Fig.1 The arrangem

10、ent of zinc powder in film galvanizing超细锌粉为涂膜镀锌提供了主动阴极保护作用7。主要是锌粉通过电化学保护作用来实现，因锌比铁活泼，容易失去电子。在前期锌粉的腐蚀过程中，锌粉和钢铁基材组成原电池，锌的电极电位（-0.76V）比铁的电极电位（-0.44V）低，锌为牺牲阳极，铁为阴极，腐蚀电流由锌流向铁，钢铁便得到了阴极保护，其原理如图2。图2 阴极保护示意图Fig.2 Schemes of cathodic protection当然锌粉只有在干膜含量中超过90% 以上才具有真正的阴极保护作用。目前普通富锌漆干膜中含锌量一般在60%-80%，只能提供微弱的阴极

11、保护作用。涂膜镀锌产品中含纯度高于99.995% 的以原子化方法提炼的超细锌粉，该涂层干膜中含锌量高达96%，可提供优异的阴极保护作用。2.1.2 独特的树脂包覆锌粉技术锌粉按其粒径大小可分为3类：普通锌粉(粒径大于45 um)、细锌粉(粒径为1045 um)和超细锌粉(粒径小于10 um)。假设一个普通的富锌涂料（锌粉粒径为50um，且假定都为球形），其干膜锌粉含量为80%，有机胶粘剂树脂为20%时，胶粘剂在钢板上形成一层附着，且锌粉颗粒被平整牢固的黏附在胶粘剂上方。如图3（a）所示，白色圆形为锌粉、黑色部分为有机树脂层。则此普通富锌涂料的锌粉粒径降为一半25um时，当其干膜锌粉仍为80g，

12、有机树脂只要为20g时，其成膜图则为图3（b），可以看出此时有机树脂对锌粉实现了全包裹。a 锌粉粒径45um b 锌粉粒径22.5um图3 富锌涂料成膜状态Fig.3 The film state of zinc-rich coating如果对锌粉的粒径继续减小为5um时，其干膜锌粉仍为80g，则只要4g有机树脂即可对其实行全包裹。此时干膜锌粉含量接近为95%。因此，涂膜锌粉中干膜树脂含量仅4%就对含量96%的锌粉实现了全包覆，其包覆方式如图4。图4 涂膜镀锌中的树脂包覆方式示意图Fig.4 The schemes of resin-coated method in film galvaniz

13、ing当有机树脂通过纯物理吸附包覆在颗粒表面时，有机树脂容易脱附下来，因此有必要提高其与颗粒表面的作用，使其键合在颗粒表面，以改善树脂在颗粒表面的包覆。可以选择具有某些功能基团(羟基、氨基等)的有机树脂或通过添加这些具有功能基团的树脂，使它们在颗粒表面形成化学键来形成牢固的包覆。通过对超细锌粉进行独特的树脂表面包覆处理，可以改善锌粉颗粒的分散性和表面活性，使锌粉颗粒表面获得新的物理、化学以及力学等新功能11。2.1.3 有机导电树脂涂膜镀锌中的树脂是特殊的导电树脂12。如果有机树脂对锌粉实行全包覆，就会把锌粉的导电性给屏蔽，这就使涂膜镀锌的锌粉与钢铁基材不能形成原电池，锌粉不能“牺牲阳极”，从

14、而就不能保护钢铁基材。但由于树脂为导电树脂，使隔离开来的导电锌粉粒子彼此再接触形成一种导电无限网链13，最终涂膜镀锌体系的导通性不受影响，使涂膜镀锌层仍能导电，防腐原理与电镀锌层相当。当然涂膜镀锌中的全包覆是干膜含量4 %的导电树脂就对96%锌粉实行了全包覆，而涂膜镀锌对喷砂板的高附着力又要靠此低含量有机树脂来实现，这就对导电树脂提出了特殊要求14。涂膜镀锌有机树脂中含有高含量羟基（-OH）和氮原子等极性基团，这样才更有助于对基体金属的附着。主要是可与钢铁表面上形成氢键，氢键产生的作用力远大于次价键形成的范德华力，有利于镀锌层与基材结合。加之钢板表面喷砂，提高基体粗糙度，使镀锌层与基体更好“啮

15、合”，发生锚固效应。这样使锌粉颗粒可以牢牢地黏附在基体上，产生结合强度更高的金属键作用力，使涂膜镀锌与金属表面发生电化学结合，附着力强抗剥落。因此涂膜镀锌层对喷砂板具有优异的附着力。特殊有机树脂为涂膜镀锌的防腐提供了 “屏障保护”7。其作用机理是：首先以有机树脂“屏障保护”为主，此时导电锌粉被有机树脂隔离保护，减缓了锌粉氧化。这是因为涂膜镀锌中的有机树脂在锌粉颗粒的周围形成了致密的保护屏障层（涂层无空隙），可有效地抵御外界如水、氧和离子的渗入侵蚀。随后涂膜镀锌表面，锌粉颗粒也可与空气中的CO2、H2O结合生成ZnO、Zn(OH)2和碱式碳酸锌，填满了镀层的空隙，形成了一层“自修复”锌盐屏障（见

16、式1）。 式（1）此“屏障保护”层，减缓了镀锌层和钢铁结构的腐蚀速率，从而延长了保护期。屏障保护原理如图5。图5 屏障保护示意图Fig.5 Schemes of barrier protection当有机涂层破损，就以牺牲阳极锌粉的“阴极保护”为主。而涂膜镀锌的锌颗粒间接触面大且多，排列紧密空隙小，且干膜锌粉含量也高达96%。热镀锌仅上面的镀锌层的锌含量为96%，锌颗粒排列时空隙较大。涂膜镀锌中的锌颗粒虽被有机树脂包覆，但由于有机树脂含量低，成薄涂层，且树脂为导电树脂，其导通性并未受到限制，仍具有良好的“阴极保护”。2.2 涂膜镀锌主要特点与普通富锌涂料的对比由于涂膜镀锌中超细锌粉和特殊有机导

17、电树脂以及树脂包覆锌粉技术，使得涂膜镀锌的防腐原理与电镀锌相当，防腐效果比电镀锌要好，而施工方式却与富锌涂料一样。具有很好的实用性，更方便推广。涂膜镀锌与富锌涂料相比，两者的区别也十分明显，如表3。表3 涂膜镀锌与普通富锌涂料的对比Tab.3 The contrast of film galvanizing and ordinary zinc-rich coating项目涂膜镀锌普通富锌涂料保护原理涂膜镀锌产品含纯度高于99.995%以原子化提炼的锌粉，镀层干膜中含锌量可高达96，与普通富锌漆相比涂层可提供优异的阴极保护只有干膜含金属锌量超过90以上才具有真正的阴极保护作用，根据HG/T366

18、8标准的要求普通富锌漆干膜中一般含金属锌量为6080,仅提供微弱的主动阴极保护施工环境可在恶劣环境和相对湿度（95%）高下施工恶劣环境和相对湿度高（85%）下施工会破坏涂层施工时间当天最少三天施工、修补维护便利单组分，可在任何地方施工双组分或三组分，在加工厂或现场施工旧镀锌涂层表面进行简单清洁处理（去除锌盐）后就可直接涂装新涂膜镀锌层。在涂装新涂层必须彻底去除旧漆膜和锈蚀施工效果新旧涂膜镀锌层可以重融在一起。即使在20年重新涂装也可经过固化，新旧涂层不可以重融在一起防腐效果具有优异的机械及耐磨性能，涂层耐老化，不易粉化，锈蚀不会从铁基体蔓延开涂层易老化、粉化，起壳、龟裂等，锈蚀会从铁基体蔓延开

19、防腐年限15年以上5-10年环保节能优异不良节省材料优良不良所以，涂膜镀锌主要特点要优于普通富锌涂料。是一种防腐性能更优异、附着力更好、施工更方便以及更经济更环保的钢结构防腐保护材料及技术。2.3 涂膜镀锌技术的我国的进展早在2000年底，比利时Zingametall公司的锌加(Zinga)通过尚峰(上海)公司进入我国钢结构市场；2001年年底，深圳彩虹环保建材公司的强力锌15，通过技术鉴定，作为国内首家涂膜镀锌厂家进入市场；2004年初，日本ROVAL公司在上海嘉定投资建厂，已有50年应用历史的涂膜镀锌(ROVAL)16和其他两种涂膜镀锌系列产品引起钢结构行业的高度重视。2005年以来，陆续

20、出现有沈阳航达公司、珠海冠宇涂料科技公司、无锡锌盾科技公司和上海钟钰新材料实业有限公司的冷镀锌产品，2011年8月辽宁金飞马制漆有限公司30万吨级涂料项目在铁岭开工建设，其中包含的中俄合资项目冷镀锌涂料，该项目是中俄两国战略合作框架项目之一。此外，美国的ZRC、CRC、德国的WURTH等涂膜镀锌产品近几年以来在我国的重防腐蚀涂料市场上也占据一定的份额。 如今市场上出现多种涂膜镀锌（含冷镀锌）其规格不一，没有统一的标准。虽然它们具有涂膜镀锌的一些特点，如干膜锌粉含量高于一般的富锌涂料等，但它们并不能称为涂膜镀锌。目前市场上的涂膜镀锌不具备本文所讲的三个基本特点：经特殊表面处理的超细锌粉、特殊的导

21、电树脂和独特的树脂包覆锌粉技术。尤其是在树脂的选择上，国内多数打着“涂膜镀锌”产品的厂家和研究机构，因为各种原因不能使用锌粉包覆导电有机树脂，从而使涂膜镀锌产品的电导率不足，无法达到真正纯镀锌层那样的主动阴极保护作用。目前湖南省腐蚀与防护学会的技术团队17正在积极研发锌粉包覆树脂以及导电有机树脂，努力开发属于国内首例真正意义上的涂膜镀锌产品和技术。3 涂膜镀锌的应用作为各种大气腐蚀环境下钢结构表面的长效防腐保护方法，涂膜镀锌已广泛应用于钢结构工程的各领域。下面简单介绍下比利时Zingametall公司的锌加涂膜镀锌在海上平台钢结构防腐涂装案例。采用两三道Zinga涂膜镀锌层（膜厚：120180

22、 m）的涂装方案，涂装在海洋大气区部位，如起重吊车机身及底座，吊臂、井架、住宿区、舱室、生产设备、管线等；采用锌加涂膜镀锌底层（2道80m）+环氧云铁中间漆（1道100m）+厚型环氧面漆（2道150m），涂装在海洋潮差区和飞溅区，如桩腿等。由于海水平台腐蚀环境属于最严重的腐蚀环境（C5-M），因此选用的防腐蚀涂层必须具有附着力良好、施工简单、机械性能良好（耐冲击、耐磨损等），耐海水、耐盐雾、耐候性良好，与阳极保护系统（牺牲阳极）相容性好且环保的防腐涂料产品。涂膜镀锌产品完全能满足以上要求，其具有阴极保护和屏障保护双重保护作用，防腐性能优异，防腐可达25年以上。图6 海上平台涂膜镀锌防腐涂装效果

23、Fig.6 Anti-corrosion coating film effect of film galvanizing with offshore platform4 结语真正的涂膜镀锌在技术上必须具备三个基本特点：即经特殊表面处理的超细锌粉、导电有机树脂和独特的树脂包覆锌粉技术。这样的涂膜镀锌才对钢铁基材具有优异的阴极保护与屏障功能，是替代传统电镀锌、热镀锌和普通富锌涂料的最佳材料和技术。具备上述三个基本特征的Zinga和Roval的涂膜镀锌已在全球120 多个国家地区获得应用，在质量上也得到英国质量认证局BBA等的产品认证书，技术和产品是先进的、可靠的，为钢结构构筑物提供了一种新型、长效、环保与便捷的防腐保护技术。相信我国腐蚀界和涂料界的同仁们在不久的将来也能开发