二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展_图文

1、二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才1刘宗怀 2王建朝 1郭承育 1(1青海师范大学化学系 西宁 810008; 2陕西师范大学化学与材料科学学院西安 710062 国家自然科学基金项目 (51061016 资助2011-01-21收稿 , 2011-05-13接受摘 要 不同晶型和形貌 MnO 2纳米材料由于具有离子筛 、 分子筛 、 催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质 , 因而在吸附材料 、 催化材料 、 锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应 用前景 。 纵观合成 MnO 2纳米材料的各种方法 , 水热合成由于简单 、 易于控制 , 并且能够有效控制其

2、晶型 、 形 貌和尺寸 , 深受研究者的青睐 。 本文结合国内外的研究进展 , 综述了不同晶型和形貌 MnO 2纳米材料的水热 合成规律及形成机理 。关键词 MnO 2水热合成 纳米材料 形成机理Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanismof MnO 2Nano-materialsXu Naicai 1, Liu Zonghuai 2, Wang Jianchao 1, Guo Chengyu 1(1Department of Chemistry , Qinghai Normal University , Xinin

3、g 810008;2School of Chemistry and Materials Science , Shaanxi Normal University , Xi an 710062AbstractMnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve , molecular sieve , catalyst materials , cathode materials for lithium ion secondary

4、 battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical propertiesIn all of the synthesis methods , hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple , controllable , and can effectively control the crystalline , morphology and size of MnO 2In this p

5、aper , the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewedKeywords MnO 2, Hydrothermal synthesis , Nano-material , Formation mechanismMnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质 , 使其在离子筛 、 分子筛 、 催化材料 、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景 1 4。 研

6、究证明 , 纳 米粒子的晶型 、 尺寸 、 形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学 、 电学和磁学等性能5, 6。 因此 , 通过控制纳米材料的定向生长 , 进而实现对纳米材料形貌 、 组成 、 晶体结构乃至物性的调控 , 对于 深入研究纳米材料的形貌与物性之间的关系并最终实现纳米材料的可控合成具有重要意义 。目前 , 合成 MnO 2纳米材料的方法主要包括固相法 、 热分解法 、 溶胶 -凝胶模板法 、 回流法 、 离子交换法 、气 -固 -液 (VLS , Vapor-Liqiud-Solid 法 、 电化学沉积法和水热法 7 16等 。 纵观合成 MnO 2纳米材料的 诸多方法

7、, 水热合成由于操作简单且能够有效控制 MnO 2的晶型 、 形貌和尺寸 , 是目前研究得最多的一 种手段 。 但是 , 水热合成过程中影响因素较为复杂 , 其中包括不同的反应体系 、 反应时间 、 温度 、 溶液的 pH 、 反应物浓度和不同的模板剂等 。 因此 , 从中探索出一些规律性的认识 , 对调控合成 MnO 2纳米材料尤为重要 。 另外 ,反应机理的研究对于制备不同维数 、 晶型 、 形貌和尺寸的纳米材料具有非常重要的指 导意义 。 Suib 、 Sasaki 、 李亚栋 、 刘宗怀等课题组在二氧化锰纳米材料的水热制备过程中根据自己的研究结果总结出了一些可能的形成机理 , 如 “

8、卷曲 -相转化机理 ” 17、 “ 成核 -溶解 -各向异性生长 -重结晶 ” 机理 18、 “ 压缩 -坍塌 ” 机理 19、 “ 滚汤圆 ” 机理 20等 。·1401·http :/wwwhxtborg 化学通报 2011年 第 74卷 第 11期1MnO 2纳米材料的水热合成针对目前文献中已报道的水热合成 MnO 2纳米材料的反应体系 , 基本上可分为如下 4类 :(1 KMnO 4还原法 ; (2 Mn 2+氧化法 ; (3 MnO 2前驱体水热转化法 ; (4 锰盐热分解法 。1. 1KMnO 4还原法KMnO 4在不同介质条件下具有不同的氧化能力 , 所以可选

9、择 1种合适的还原剂在水热条件下还原KMnO 4溶液来制备 MnO 2、 -MnOOH 等纳米材料 , 图 1为其形成过程示意图 。 Ge 等 21用 2-乙基己醇还原 KMnO 4, 在聚乙二醇 400(PEG 400 辅助下 , 制备了超长层状 K x MnO 2纳米材料 (图 2 。 Yang 等 22以KMnO 4为锰源 、 抗坏血酸为还原剂 , 由水热法制备了系列不同晶型与形貌的纳米 MnO 2。 钱逸泰等23, 24用 NH 4Cl 水热还原 KMnO 4, 通过控制 NH 4Cl 与 KMnO 4的比例 , 可以得到不同形貌的 MnO 2纳米材料 , 当 NH 4Cl /KMnO

10、4的摩尔比为 1 1时 , 得到的是 -MnO 2纳米线 , 而当 NH 4Cl /KMnO4的摩尔比为 3 2时 , 得到 -MnOOH 微米棒 , 经煅烧得到了 -MnO 2微米棒 。 笔者等 25以 KMnO 4为锰源 , 由水热技术在 180条件下于不同酸溶液中可控制备了 -、 -、 -MnO 2, 系统研究了 K +、 H +及阴离子对制备的 MnO 2晶型 和形貌的影响 。KMnO 4还原法原理简单 、 易于操作 , 可选择的还原剂种类较多 , 对目标产物可实现调控合成 。 但 是 , KMnO 4在水热环境中自身会发生分解 , 故对所合成材料的机理研究有一定的困难 , 是对科学研

11、究者 的一个挑战 。图 1KMnO 4还原法制备纳米 MnO 2示意图 Fig1Formation process of manganese dioxide nanomaterials prepared by reducing KMnO 4 solution 图 2KMnO 4还原法制备的层状 MnO 2纳米线束 Fig2SEM images of layered MnO 2nanowire bundles prepared by reducing KMnO 4solution1. 2Mn 2+ 氧化法图 3Mn 2+氧化法制备的 MnO 2纳米材料的 SEM 照片 Fig3SEM image

12、s of manganese dioxide nanomaterials prepared by oxidation Mn 2+ionsMn 2+在通常条件下比较稳定 , 但在强氧化剂存在时很容易被氧化成 MnO 2, 常用的氧化剂有 KMnO 4、(NH 4 2S 2O 8、 K 2Cr 2O 7、 KBrO 3、 KClO 3、 NaClO 4、 NaClO 、H 2O 2等 。 利用这一原理 , 选用不同氧化剂及不同种类的二价锰盐 ,利用水热技术在不同条件下制备了大量 的 MnO 2纳米材料 , 该方法的转化示意图与图 1类似 。Subramanian 等 26于 140 条件下 , 通

13、过控制不同反应时间用 KMnO 4氧化 MnSO 4, 调控制备了不同形貌的 -MnO 2。 Suib 等 27于不同反应温度下在酸性溶液中用Na 2Cr 2O 7氧化 MnSO 4, 制备了不同晶型的 MnO 2纳米材料 (图 3 ; Li 等 28在酸性条件下用 Rb 2CrO 4氧化MnSO 4, 合成了隧道型单晶 MnO 2八面体分子筛 。 ·2401·化学通报 2011年 第 74卷 第 11期 http :/wwwhxtborg李亚栋等 17将一定量的 (NH 4 2S 2O 8与 MnSO 4同时投入反应体系 , 于 140 水热反应处理 12h 后 ,得到了

14、 -MnO 2纳米线 ; 当向起始反应体系中加入少量的 (NH 4 2SO 4时 , 可制得 -MnO 2纳米线 。 他们 认为 ,这是由于 -MnO 2的 2 2隧道结构需要更多的 NH +4来稳定 。 他们同时研究了 KMnO 4与 MnSO 4的共沉淀反应 9, 通过调控 KMnO 4与 MnSO 4的投料比 , 制备了一系列 -、 -、 -MnO 2纳米线或 纳米棒 ,溶液中 K +的浓度对 MnO 2晶型影响很大 。 通过观察水热反应初期的晶型产物 , 他们认为存在 一个生成 -MnO 2的中间过程 , 再经过层板卷曲过程转变成其他不同晶型的 MnO 2纳米棒或纳米线 。 1. 3M

15、nO 2前驱体水热转化法层状氧化锰在高温高压环境下极不稳定 , 其层状结构会坍塌转变为隧道型结构 , 因此可利用层状氧 化锰在高温水热条件下的不稳定性制备不同孔径大小的 MnO 2纳米材料 。 该方法通常以 Na 型层状氧化锰 (Na-birnessite 为前驱体 , 通过离子交换 , 将其他不同水合离子半径大小的金属阳离子引入层间 , 再通过水热处理 , 以水合金属阳离子为模板 , 制备不同孔径大小的 MnO 2纳米材料 4, 29, 其转化示意图如图 4所示 。图 4层状 MnO 2转化为隧道型 MnO 2示意图 Fig4Sehematic illustration of the tun

16、nel MnO 2nano-structure from layered MnO 2图 5层状氧化锰转化法制备的 MnO 2材料 Fig5SEM images of Tunnel MnO 2nanomaterials parpared from layered MnO 2图 6热分解 Mn (NO 3 2溶液制备的 纳米二氧化锰材料 Fig6SEM images of manganese dioxide nanomaterials prepared by thermal decompositionof Mn (NO 3 2solution Shen 等 30将 Na-birnessite 水热

17、处理 , 通过改变溶液的 pH , 可以得到不同孔道大小的微孔 MnO 2八面体分子筛 (OMS 纳米材料 。 当溶液的 pH 为 13、7. 0和 1. 0时 , 分别得到 Na 2 4、 Na 2 3和 1 1隧道结构的 MnO 2纳米材料 (图 5 。 这是因为不同 pH 条件下 , 作为模板剂的 Na +的水合半径差别所致 。 另外 , Kuratani 等 31以 Na-birnessite (水钠锰矿型 为前驱物料 , 利用表面活性剂辅助法制备了 2 4隧道型 MnO 2, 并研究了合成材料的电化学性能 。商品 -MnO 2经水热处理也可制得 MnO 2纳米材料 。 Yuan 等

18、32 34将 -MnO 2在 NH 4OH 溶液中水热处理 , 通过改变 NH 4OH 浓度和水热温度 , 可以得到 -MnOOH 纳米 线 、 -MnO 2纳米线 、 -Mn 2O 3纳米棒和 Mn 3O 4颗粒 。 1. 4锰盐热分解法热分解法经典的研究来自 LaMer 等 35, 他们认为单分散纳米团簇的制备需要一个短暂不连续的成核过程 ,然后 慢慢地控制晶核的生长 。 当反应物迅速地注入到反应容器中 , 使前驱体的浓度高于成核阈值 , 短时间突然的成核可以减缓过饱和度 。 只要纳米晶生长反应所消耗的浓度不超过前驱体注入反应溶液的速度 , 就不会形成新的晶核 。 因为所有粒子的生长都是相

19、同的 , 因此样品的尺寸分布大部分取决于从成核到开始生长所需要的时间 。 若纳 ·3401·http :/wwwhxtborg 化学通报 2011年 第 74卷 第 11期米晶在成核时间内的生长所占的比例小于后续的生长过程 , 那么经过长时间 , 这种纳米晶有可能变得更 加均匀 。 七价锰盐与二价锰盐在一定条件下可发生自身分解反应生成 MnO 2, 利用该原理可在不同条件下制备 MnO 2纳米材料 。 Chen 等 36将不同浓度的 Mn (NO 3 2溶液进行水热处理 , 得到了不同晶型和形貌的 MnO 2纳米材料 (图 6 ,其热分解反应方程式为 :Mn (NO 3 2

20、 -MnO 2+2NO 2, 4NO 2+O 2+2H 2O 4HNO 3。 Zhang 等 37通过热分解 Mn (acac 3前驱体 , 调节加热速率合成了三维纳米球状 MnO x (2/3x 1 。热分解法具有下述其他方法无法取代的独特优点 :(1 在溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或者空气中氧的污染 ,这对于高纯度物质的制备是非常重要的 ; (2 在溶剂中反应物可能具 有很高的反应活性 , 这可以用来代替固相反应 , 实现这些物质的软化学合成 , 有时这种方法可以获得具有有趣的光 、 电和磁性能的亚稳相 38; (3 由于溶剂可以具有比较高的反应温度 , 使得一些无法在低温

21、下反应的物质可以在有机溶剂中得到分解或者发生反应 。 尽管热分解法具有其独特的优点 ,但其分离 难的问题一直困扰着研究者 。 大量的改进工作正在进行中 40。2MnO 2纳米材料的形成机理关于 MnO 2纳米材料的形成机理 , 已有大量研究报道 , 提出了一些模型 。 比较典型的机理包括 :李 亚栋等 17利用 “ 卷曲 -相转化 ” 机理解释了水热条件下一维 MnO 2纳米材料的形成过程 ; 宋旭春等 18认为溶液中离子的生长遵循溶解机理 , 提出了 “ 成核 -溶解 -各向异性生长 -重结晶 ” 机理 ; Shen 等19提出了“ 压缩 -坍塌 ” 机理 。 在此基础上 , 刘宗怀等 20

22、报道了 “ 滚汤圆 ” 机理 。 2. 1“ 卷曲 -相转化 ” 机理李亚栋等17研究了 KMnO 4与 MnSO 4的共沉淀反应 , 利用水热技术成功制备了 MnO 2纳米线 。 通过观察水热反应初期的晶型产物 , 他们认为 MnO 2纳米线的形成经历了一个 “ 卷曲 -相转化 ” 的过程 。 首 先 , 锰氧八面体基本结构单元在水热条件下浓缩成薄片状的 -MnO 2, 当体系温度不断升高 , 压力不断增大时 ,薄片状 -MnO 2呈现出卷曲趋势 , 溶液中出现部分层状结构的 MnO 2, 这是一种亚稳态结构 。 当溶 液中存在足量阳离子作稳定剂时 , 层状结构保持原状 ; 而若体系中没有大

23、量阳离子做稳定剂 , 层状结构会发生塌陷 , 塌陷方式随阳离子和反应体系的不同而不同 :(1 当溶液中存在适量 K +或 NH +4时 , 层状结构 -MnO 2直接坍塌为 2 2隧道型 -MnO 2; (2 当水热反应为 KMnO 4/MnSO4或 (NH 4 2S 2O 8/MnSO4体系时 , -MnO 2首先坍塌成 2 2或 1 2型隧道结构 , 再进一步坍塌为 1 1隧道型 -MnO 2。 伴随着相 转化的发生 , 体系中的片层或薄片状结构首先生长成为纳米线 , 随着水热反应的进行 , 稍短的纳米线溶 解在反应体系中继续生长 , 而稍长的纳米线在水热环境提供的源动力下不断生长为更长的

24、纳米线 。 最 终产物的形貌比取决于反应体系中阳离子的浓度和晶体结构的各向异性 。“ 卷曲 -相转化 ” 机理不仅很好地解释了 MnO 2纳米线的生长过程 , 还为一维纳米结构的生长机理提 供了参考价值 , 被许多科研工作者在解释一维纳米结构形成过程时所采用 。 2. 2“ 成核 -溶解 -各向异性生长 -重结晶 ” 机理宋旭春等 18在研究 -MnO 2纳米管的形成过程中提出 “ 成核 -溶解 -各向异性生长 -重结晶 ” 机理 。他们认为 , 锰源首先在水热条件下以较低速率生长出某种特别结构的纳米颗粒晶核 , 随着水热反应的进行 ,体系的温度 、 压力不断升高 , 纳米颗粒开始变得不稳定

25、, 呈现出团聚趋势 , 并逐渐生长成棒状的各向 异性结构 。 随着反应的进一步进行 , 纳米棒状各向异性结构生长速度加快 , 团聚颗粒浓度下降 , 此时溶 解过程占主导地位 。 当水热环境继续发生变化时 , 溶液中纳米棒团聚体开始向 MnO 2管状结构转变 , 这 是因为形成 MnO 2的速率非常慢 , 体系不能提供足量 MnO 2使之进一步生长成为棒状晶体 。 在高能量反应体系中 , 反应物在 “ 溶解 -重结晶 ” 过程中不断生长 , 且反应速率不断加快 , 棒状中间体纳米结构转变为管状 MnO 2纳米结构 。不同于 “ 卷曲 -相转化 ” 机理 , Song 等提出的 “ 成核 -溶解

26、-各向异性生长 -重结晶 ” 机理从另一角度很好的解释了 -MnO 2纳米管的形成过程 , 这一解释与 Qian 等 40提出的 “ 成核 -溶解 -重结晶 ” 机理有相似·4401·化学通报 2011年 第 74卷 第 11期 http :/wwwhxtborg之处 。图 7层状 MnO 2转化为隧道型 MnO 2示意图 Fig7Sehematic illustration of the hydrothermaltransformation from layered MnO 22. 3“ 压缩 -坍塌 ” 机理“ 压缩 -塌陷 ” 机理是根据层状 MnO 2经水热处理后形

27、成隧道型 MnO 2而提出来的 。 在高温 、高压 、 高能 量的水热环境中 , 当模板剂的量不够多时 ,MnO 2层状 结构极不稳定 , 在水热环境的源动力下 , 被压缩而坍塌为不同孔径大小的隧道型 MnO 2。 其形成机过程如图7所示 。2. 4“ 滚汤圆 ” 机理刘宗怀等 20用常压水浴振荡法成功合成了 -MnO 2纳米卷和微球 。 他们认为 , -MnO 2微球的形成 是在层状 MnO 2发生相转化后 , 在水浴振荡的物理力驱动下经历了类似于滚汤圆的形成过程 。 首先 , 在恒温酸性条件下 , 层状 MnO 2不稳定而发生坍塌相变 , 生成 l 2和 l l 孔道不规则共生的 -MnO

28、 2新相碎片 , 这些细小的 -MnO 2新相碎片发生团聚成为 纳米颗粒晶核 , 在水浴振荡驱动下 , 晶核以一种类似于滚汤圆式的物理方式运动 , 碎片不断地被滚在晶核上 , 越来越大 , 越来越均匀 、 规则 , 当体系中没有 -MnO 2碎片剩余时 , 形成该体系下最大的 -MnO 2微球 。在 MnO 2纳米材料的可控制备中 , 研究者们在不断探索纳米颗粒的生长过程 , 以便研发特殊性能的纳米材料 。 除以上几个典型的生长机理外 , 许多类似或不同的形成机理如 “ 导向附着机理 ” 、 “ 固 -液 -固(S-L-S 机理 ” 也在被不断提出 41, 42, 但纳米颗粒是否真正按假设机理

29、生长 , 有待更多的研究结果去验证 。3结语MnO 2是一种具有重要工业用途的氧化物 , 它具有许多特殊的物化性质 , 使其在离子筛 、 分子筛 、 催化材料 、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域有着十分广泛的应用前景 。 水热法是合成 MnO 2纳米材料的一种非常有效方法 , 但是反应过程比较复杂 , 通常在 1个密闭的容器中进行 , 在线观察 十分困难 。 一般研究其反应机理是采用将反应分别在不同时间内停止后 , 再对产物进行检测 。 如能够 对反应过程施行原位检测 , 将为合成 MnO 2材料提供更多有益的信息 。 目前 , 人们已经可以在微观的层 面上对 MnO 2纳米材料的

30、结构 、 形貌 、 粒径和组成等方面进行调控 , 这些因素都与材料的性能息息相关 ,只有掌握了它们之间的内在联系 ,MnO 2纳米材料才能够更好地被开发和利用 。 参 考 文 献1W S Shi , H Y Peng , N Wang et alJAmChemSoc, 2001, 123:11095 110962Y N Xia , P D Yang , Y G Sun et alAdvMater, 2003, 15:353 3893Z W Pan , Z R Dai , Z L WangScience , 2001, 291:1947 19494Z H Liu , K OoiChemMater

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