二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用

1、二维X射线衍射在晶体结构测定中应用研究进展摘要：X 射线衍射是目前晶体结构研究领域中的一种重要的技术和手段。本文主要介绍了二维 X 射线衍射(2D-XRD的有关概念，二维 X 射线衍射系统的工作原理、系统构件以及这一先进测量技术在晶体结构测定中的应用研究进展，期望为后续晶体结构的分析和研究提供参考。关键词：二维X射线衍射；晶体结构；进展Abstract: X-ray diffraction is one of the important means in the field of crystal structure research . This article mainly introduc

2、ed relevant concepts of two-dimensional (2D- XRD, 2D- XRD system working principle, device composition and its application in crystal structure determination research to provide a reference for further analysis and research of the crystal structure.Key words: two-dimensional X-ray diffraction;

3、Crystal structure; progress1.引言X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当对晶体进行X射线衍射分析时，晶体被 X 射线照射产生不同程度的衍射现象，晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该晶体产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，X 射线衍射分析法已晶体结构的研究中得到广泛应用1。随着探测技术、点光束 X 射线光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加，二维 X 射线衍射技术得以迅速发展。二维X射线衍射技术(2D-XRD是一种新的技术，二维象比一维线形包含更多

4、的信息，因此，在晶体结构测定中2D-XRD中正得到越来越多的研究，有较好的应用前景。2. 二维X射线衍射(2D-XRD的概念及原理2.1 X射线衍射的基本原理X 射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X 射线的波长较短，大约在10-810-10之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生 X 射线。当 X 射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原

5、子散射的 X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样，这就是 X 射线衍射的基本原理1。2.2 二维X射线衍射(2D-XRD的定义在 X 射线衍射中，数据的采集和分析主要是基于点探测器或位敏探测器(PSD所扫描到的衍射空间。因此，传统 XRD 应用都是以传统的点探测器做一维射线收集，如物相鉴定、织构(取向、残余应力、晶粒尺寸、点阵常数等。二维面探测器的出现大大的推进了探测技术的发展。二维衍射当然离不开二维探测器，然而仅仅使用二维探测器的衍射实验不一定就是二维衍射。二维面探测技术并不是简单地沿袭了

6、传统的一维衍射理论，它是一种建立在新方法上的新技术，不是简单使用二维探测器的衍射仪。除了2D 探测器技术外，还包括 2D 象处理、2D 衍射花样的处理和解释。因为它所采集的数据更加丰富，所以有必要提出一种新的概念来理解和诠释二维 X 射线衍射数据2-3。贺宝平4对二维 X 射线衍射作如下定义：在X射线衍射实验中使用二维探测器，并对由二维探测器记录二维象，二维衍射花样的数据进行处理分析和解释的X射线衍射方法称为二维X射线衍射术。2D-XRD 是进行微观结构分析的主要手段。3二维X射线衍射仪系统的主要构件当一束单色 X 射线照射在样品上的时候，除了发生吸收之外，还可观察到散射 X 射线的波长与入射

7、 X 射线相同，称之为相干散射。不同的原子和不同的原子排列周期性， X 射线的强度和空间分布就形成了一个特定的模式，而各种模式反映出来的各种不同的信息就用以研究材料的结构5。一种典型的二维 X 射线衍射系统至少包括一个二维探测器、X 射线源、X 射线狭缝、样品台、样品调整与监控装置以及相应的计算机数据还原与分析软件，如图1所示。图1 二维X射线衍射系统的五个主要组成部分4. 二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用由上述 X 射线衍射原理可知，物质的 X 射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数，因此，通过分析待测试样的 X 射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成

8、分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。目前，X 射线衍射技术已经广泛应用于晶体结构的分析与研究工作中。根据二维 X 射线衍射试验可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析等6。下面对2D-XRD 在单晶和多晶结构分析中的应用研究进展分别进行介绍。4.1 二维X射线衍射术在单晶样品结构测定中的应用按照二维X射线衍射术的定义，用连续X射线入射不动单晶体，并用二维平面探测器(一定大小照相底片的劳厄法是经典的二维X射线衍射方法7-8，劳厄法又分背射劳厄法和透射劳厄法两种方法。二维 X 射线衍射测定单晶样品时，用的X射线源为点光源或同

9、步辐射光源，探测器为二维探测器（底片、CCD、IP），测定单晶体取向和定向切割。利用同步辐射X射线白光束照射不动单晶的劳厄照相法已成为测定微小单晶、生物大分单晶结构的重要方法。为了衰减较短波长的衍射斑点和覆盖强度的动力学区域，采用带有衰减膜(金属膜或其它的底片盒，换言之，二维探测器是带有衰减器底片组件。实验时，需在不同角位置拍摄几组底片，每组有若干张，暴光时间为秒量级；用光密度自动扫描仪测量黑度(强度，并记录磁盘上；调用计算机程序解决谐波斑点重叠及斑点的入射线的波长和强度差别，在获得每个斑点的角参数和强度数据以后便可进入解结构的程序，这使得一些微小单晶体结构测定成为可能，一些例子如下表一：表一

10、 2D-XRD 测定试样的单晶结构实例方法试样晶体尺度（m3）结果=0.90A0,区域探测器对二氮己环硅脂18×175×8强度数据结构催化剂4×125×8强度数据结构白光束对二氮己环硅脂12×4×125能大致从底片测量强度数据催化剂4×125×8劳厄法有机金属化合物60×50×320强度数据结构近些年来，也已发展用（CCD）或成像板(IP等二维探测器代替底片组件，并把有关数据传送给计算机，实现了数据处理的自动化，这就是单晶样品现代二维X射线衍射术。许多同步辐射光源都建立了生物大分子晶体学光束线和

11、实验站，并已推广到实验室X射线光源上，用于较大单晶体样品的结构测定9-10。单晶样品二维X射线衍射发展趋势是：1用CCD或成像板(IP等二维探测器代替劳厄底片，把有劳厄花样的有关数据传送给计算机，实现指标化的计算机化和自动化；2用CCD或成像板(IP等二维探测器代替带有衰减器底片组件，把有几张劳厄花样的有关数据传送给计算机，实现了数据处理和解结构的自动化，并推广到同步辐射光源和一般X射线源上的微小(m 量级和小单晶(亚 mm 量级样品的晶体结构测定。4.2 二维X射线衍射术在多晶样品结构测定中的应用二维 X 射线衍射测定多晶样品时，用的 X 射线源为点光源，探测器为二维探测器，多晶样的二维衍射

12、尚属新的实验技术，许多方面还不完善，尚需继续研究和开发，目前主要研究集中于物相的定性分析，应力应变测定及支构测定等方面。使用2D-XRD进行物相定性分析物相分析的原理和方法已有专著11介绍，将未知待测样品的粉末衍射谱d、I/I1 ，通过检索/匹配与已知的PDF数据相比对而作出物相鉴定，那是假定粉末样品的晶粒度足够细(lm，晶粒取向在样品中分布是完全无序的，因此对一维衍射数据的测量和分析就足以进行物相分析。但当这种多晶样品具有织构 晶粒取向的择优分布、大的晶粒尺寸和样品很少时，仅用一维衍射数据就难以进行物相分析，此时用二维衍射系统测量的衍射线形比用普通衍射仪收集的衍射线形有较好统计性，但获得较准

13、确d值和相对强度还有困难，特别是大晶粒和/或织构的样品。因此要在二维测量时需要作2D构架积分和振动。对于织构测定，二维X射线衍射系统比一维衍射系统有许多优点，因为织构测定是基于极图角度(，与沿衍射环的强度分布之间的基本关系。二维探测器能同时测定几个衍射环，每一个衍射环表明一连续的极密度分布，这样，在根据极图来判断织构类型hkl 时，可用多个 hkl12。而一维衍射系统，只能逐个测量每个衍射环，且对每个衍射环也是经过扫描逐点测量的。图2 是用1D-XRD和2D-XRD 衍射方程作极图测量之间的比较，用普通(一维X射线衍射，一个极点(用衍射矢量Hhkl表示是在每样品角上测量的。作为一个例子，用7个

14、不同的角，仅测量7个极点(图右上方，用二维X射线衍射，在每一个样品角上，测量大量的极点(图右下方。每次暴光所建的一维极点作图，对于相同的7个位置，测定的极点能在极图中画制出大的区域，因此，当用二维衍射系统作织构测量时，能使用小得多的扫描步长，以达到高分辨率的极图，数据收集时间也能戏剧性减少。图二 用1D和2DX射线衍射作极图测量之间的比较可见，因此，二维X射线衍（2D-XRD）能以高的分辨率和高的速度测定多晶的结构,获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。应力测量依据的是应力张量和衍射圆锥畸变之间基本关系。2D-XRD 的有利之处是衍射环上所有数据点都用于计算应力，这样用较少数据收集时间获得较

15、好的测量结果。理论上已经证明，普通一维的基本方程是二维基本方程的一个特殊情况。在实验方法上，普通(一维探测器能考虑为二维探测器的有限部分。在使用的数据上，一维衍射的缺点仅用衍射环的一小部分于应力计算，而二维衍射使用衍射环的全部于应力计算。在进行残余应力测量时，2D-XRD 也具有许多优点，特别是涉及到高度织构的材料，大的晶粒尺度，小的试样面积，弱的衍射，特别是应力作图和应力张量测量13-15。5.结语综上所述， X 射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。目前 2D-XRD 技术还处于研究中，缺点是对探测技术及光学研究和计算机能力有很强的依赖性，所以应用相对来说不太

16、广泛。但其具有独特的优点，比一维X 衍射技术包含更多的信息，且在测定时有较高的速度和高分辨率，获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。随着探测技术、光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加，二维 X 射线衍射技术必定会迅速发展，在晶体结构测定中2D-XRD中得到越来越多的研究，在晶体结构分析研究领域必将拥有更广阔的应用前景。参考文献1 田志宏,张秀华,田志广. X射线衍射技术在材料分析中的应用.工程与试验，2009,49（3）：40-41.2 Rudolf P R and Landes B GTwo-dimensional X-ray Powder Diffraction and Scat

17、tering of Microcrystalline and Polymeric Material，Spectroscopy，1994，9：22333 Sulyanov S N，Popov A N and Kheiker D M，Using a two-dimensional detector for X-ray Powder diffractometry，JApp1Cryst,1994，27(6：9349424 He Bob Baoping and Smith K LFundamentals of Two-dimensional X-ray Diffraction(XRD2，Advin X-

18、ray Ana1，1999，Vo143，P429438.5 彭真.二维 X 射线衍射仪(XRD2在金属织构测量上的应用. 6 杨传铮,汪保国,张建. 二维X射线衍射及其应用研究进展. 物理学进展,2007,27(1:71-86.7 Amoree J L，Buerger M J，Amoros M C .The Laue Method，Academic Press，1975，New York,San Francisco，London.8 赵正旭半导体单晶的定向与切割，北京：科学出版社1979，P63849 Hori T，Moriyama H，et a1Protein Eng，2000，13(8：52753310 Thompson M J，Eisenberg DJMo1Bio1，1999，290：59560.11 杨传铮，谢达材，陈癸尊，等物相衍射分析 北京：冶金工业出版社，1989，P50-77.12 He BaopingPowder Diff，2003，18(2：718513 Yoshioka Y and Ohya SX-ray analysis of stress in a localized