三嗪文献三嗪过渡金属配合物的合成_晶体结构及电化学性质文库

1、 本文由hemeng198817贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 26卷 第 4期 哈尔滨师范大学自然科学学报 NATURAL SCIENCES J OURNAL OF HARBIN NORM AL UN I ERS I V TY V o . 26, N o 4 2010 l . 过渡金属配合物的合成、 晶体结构及电化学性质 孙 丹, 苏占华, 高 嵩, 于 凯, 周百斌 * * ( 哈尔滨师范大学 ) * 摘要 采用常规溶液法, 通过控制溶液的 p 合成出 2种结构新颖的过渡金 H, 属配合物, 经元素组成分析和 ICP 确定其化

2、学式为 H C r( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 2 C r o6 O24H 6 ! 24H 2O ( 1) 和 Cu ( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 2. 5 ( 2) , 用 X - 射线单晶衍射 M 测定其晶体结构表明, 化合物 1为三斜晶系, P - 1空间群, 该化合物是由一个 A nder son C r o6 O24H 6 结构和 Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 3 O 通过氢键形成 1D 结构. 化合 M 物 2为单斜晶系, C 2 / c空间群, 配合物之间通过氢键形成 2D 结构. 利用 I 光谱、 R UV 光谱、

3、 曲线对所合成的配合物进行了结构表征, 化合物 1具有很好的电化学和电 TG 催化性质. 关键词: 多金属氧酸盐; 水溶液合成; Anderson结构; 过渡金属 电催化性质. 0 引言 多金属氧酸盐在催化化学、 药物化学、 分析化 学等许多领域均表现出优异的性质, 引起人们的 广泛兴趣 1- 15 1 实验部分 1 1 试剂与仪器 . 红外光谱由美国 PE 公司生产的 1730- FT IR 型红外 分光 光度 计, 采 用 KB r( SP 级 ) 压 片, 在 - 1 4000 400 cm 波数范围内进行扫描测定. 元素 分析采用美国 PE 公司生产的 E l er 2400分析仪 m

4、 和英国 T JA 公司生产的 POEM S 型 ICP 等离子体 发 射 光 谱 ( L eem an in duct iv e ly coup led p la sm a ( ICP ) spectrom eter), 热重分析采用美国 PE 公司 生产的 TGA - 7 DTA - 1700型热分析仪, 升温速 , 率为 10 ? /m in . 实验所用试剂均为分析纯. 1 2 化合物的合成 . 1 2 1 化合物 1的合成 . . 将 9 g Na2M oO4 ! 2 2 O 加入 到 80 mL H 2O H 和 35 mL CH 3 COOH 的 混 合溶 液 中, 然 后 加

5、入 8 6 g C rC l3 ! 6 2O, 搅拌 5m in 滴加 1 m o l! L . H , - 1 . 过渡金属配合物修饰的多金属氧 酸盐的合成、 结构和性质研究已有许多报道, 但文 献中基 于 K egg in 结构、 a son 结 构、 P4M 6 和 Dw P2M 5 ( M = M o, W ) 型化合物的报道居多, 在溶 液中合成含 Anderson 型多阴离子的化合 物报道 却较少, 近年的研究发现, Anderson型多阴离子也 具有许 多 优 异 性 能. 而 铬 离 子 与 含 氧 酸 形 成 C r3 O ( OOCX ) 6 ( H 2O ) 3 ( X

6、= H, CH 3, C2H 5 ) 配 合物, 再与 Kegg in、 son 多金属氧酸盐 配位只 Daw 16- 18 有三篇论文报 道 , 但 未见含有 Anderson 结 构的该类配合物, 笔者以简单无机盐和醋酸为原 料, 通过调节溶液的 p 成功合成出两种新化合 H, 物, 收集了晶体结构数据, 用 I 光 谱、 光 谱、 R UV TG 曲线对其进行了结构表征, 还研究了电化学和 收稿日期: 2010 - 12- 25 * 国家自然科学基金资助 ( 20671026, 20971032) * * 通讯联系人 102 哈尔滨师范大学自然科学学报 2010年 HC ,l 使 p 约

7、等于 2 溶液加热回流 45 m in 将得 H , , 到的绿色溶液冷却至室温, 过滤, 放置 5 d 后, 析 出绿色晶体, 过滤, 洗涤, 空气中风干. 经元素分析 和 ICP测试, 确定其化学式为: H Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 2 Cr o6 O24H 6 ! 24H 2 O, 相对分子质 M 量为 2512 25 元素分析 ( 单位为质量分数% , 括号 . , 内为计算值 ): H 4 45( 4 42), C 11 01 ( 10 9 Cr 1 99 . . . . 9), . ( 1 98), M o21 98( 21 94). . . . 1

8、 2 2 化合物 2的合成 . . 将 9 g N a2M oO 4 ! 2 2 O加入到 80 mL H 2 O和 H 35 mL C 3 COOH 的混合溶液 中, 然 后加入 8 6 g H . CuC l2 ! 2 2 O, 搅拌 5 m in 滴加 1 m ol! L HC ,l H , 使 p 约等于 3 所得溶液回流 45 m in 将得到的 H , , - 1 分子质量为 605 89 , 元素分 析 ( 单 位为质 量分 . : 数% , 括号内为 计算值 ) : H 4 06 ( 4 03) , C24 18 . . . ( 24 01) , Cu32 02( 31 98)

9、 . . . . 1 3 晶体结构数据收集 . 选取: 0 40 mm # 0 24 mm # 0 16 mm ( 1) 和 . . . 0 28 mm # 0 24 mm # 0 22 mm ( 2) 单晶, 用 APEX . . . ?型 CCD 面探 X- 射线衍射仪, 在 293 K 下测定 晶体晶胞参数 并收集衍射点, 使用石 墨单色器, M o K 辐射源, 分别在 2 54% 2 % 28 29&( 1) 和 . . 2 94% 2 % 28 30&( 2) 范围内, 以 - 2 扫描方 . . 式, 化合物 1共收集 19964个衍射点, 其中 10296 个独

10、立衍射点; 化合物 2共收集 16383个衍射点, 19, 20 其中 5187个独立衍射点. 使用 SHELX - 97 程序, 通过直接法、 全矩阵最小二乘法解析和修正 晶体结构. 化合物 1和 2的主要晶胞参数见表 1 . 蓝色溶液冷却至 室温, 5 d后, 析出蓝色晶体, 过 滤, 洗涤, 空气中风干. 经元素分析和 ICP 测试, 确 定其化学式为: Cu( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 2. 5, 相对 表 1 化合物 1和 2的晶胞 参数 化合物 化学式 M !/ T /K 晶体大小 /mm 晶系 空间群 晶胞参数 1 C26 H 44 C r7M o6 O 76 2

11、512. 25 0 71073 . 273 ( 2) 0 40 # 0. 24 # 0 16 . . 四方 P- 1 a = 10 1711 ( 6) . b = 14 6994( 9 ) . c = 15. 4604( 9 ) = 108. 0770( 10 ) ?= 93 4770( 10) . #= 92 8930 ( 10) . V/ Z D c /m g! m ?/mm - 1 F ( 000) /& 衍射点 独立衍射点 R int R 1 ( I > 2% ( I) ) w R 2a F 2 a - 3 2 C 9 H 19 Cu3 O 18 605 89 . 0.

12、71073 273( 2) 0. 28 # 0 24 # 0 22 . . 单斜 C 2 /c a = 13. 1745( 10) b= 25. 703( 2 ) c = 13 8657( 11) . = 90. 00 ?= 117. 0240( 10 ) #= 90. 00 4182. 6( 6) 8 1. 924 3. 106 2432 0 . 2. 94 28 30 . 5209 5187 0. 0195 0. 0245 0. 0749 0. 912 777004 2187. 5 ( 2) 20 2. 470 1. 776 1228. 0 2 54 - 28 29 . . 19964 1

13、0868 0. 0282 0. 0400 0. 1108 1. 043 777003 CCDC aR 1 = | | F 0 | - | F C | | / ? | F 0 |; wR 2 = 2 w (F 2 - F C ) 2 / ? w (F 2 ) 2 1 / 2 0 0 第 4期 过渡金属配合物的合成、 晶体结构及电化学性质 103 2 结果与讨论 2 1 晶体结构描述 . 2 1 1 化合物 1的结构描述 . . 化合物 1是由 Cr o6O24H 6 、 Cr( OOCC 3 ) 2 M H (H 2O) 3 O和 H 2 O组成. 多阴离子 Cr o6O24H 6 M 66-

14、具有经典的 Anderson B 型结构, 中心杂原子以八 面体配位, 每个配位的氧原子与氢成键, 并与共边 互连的 6个 M oO6 八面体形成一个平面结构, 如图 1所示. 在 Cr o6 O24H 6 M 6- 图 3 化合物 1的 1D 结构图 多阴离子中, 铬离子分 2 1 2 化合物 2的结构描述 . . 2+ 化合物 2是 Cu 和 CH 3 COO 形成的配合物, 每个铜离子均采取八面体配位, 如图 4所示. 在该 化合物中, 2个铜离子与 4 个 CH 3 COO 的氧原子 成键, 铜与铜之 间存在金 属键, 每个 铜离子 还与 1个H 2 O分 子配 位, 其中 Cu (

15、1) 、 ( 3 ) 原子 与 Cu O ( 3), O ( 2), O ( 6), O ( 7) 原子构成 平面结构, Cu( 1) Cu( 3)键长为 2 6163( 8) nm, Cu O 键 . 长在 1 940( 5) 2 163( 4) n 之 间; 2 个 Cu ( 2) . . m 原子与 2个 O ( 13), O ( 14) 原子构成平面 结构, Cu( 2) Cu ( 2) 键长为 2 6164( 16) nm, Cu O . 键长在 1 946( 4) 2 158( 4) n 之间. 铜离子与 . . m 氧原子的 O - Cu- O 的键角分别为: O - Cu( 1

16、) O: 87 41( 18) & 168 7 ( 2) & O - Cu ( 3) - O: . . , 82 62( 13 ) & 174. 98 ( 12) & O - Cu ( 2 ) - O: . , 87 37( 19) & 168 79( 18) & O - Cu( 2) - Cu( 2): . . ; 82 71( 15) & 173 50( 12) & 其键角、 . . . 键长见表 2 3 、. 八面体化合物通过氢键形成二聚体, 相同的 二聚体之间通过氢键形 成二维平面结 构, 如图 5 所示. - 别与 2

17、个 O ( 2 ), O ( 3 ), O ( 4) 原 子构 相 连, 其 C r- O键长在 1 971 ( 3) 1 979( 3) nm 之间; 整 . . 个阴离子 结构中 氧原子 分为 3 类: O t 代 表只与 1个钼原子相连的 端氧, 其 M o - O 键长在 1 703 . ( 3) 1 990( 3) nm 之间; Ob 代表与 2个钼原子相 . 连的二重 桥氧, 其 M o - O 键 长 在 1 682 ( 3) . 1 714( 3) nm 之间; O a 代表同时与中心铬原子和 2 . 个钼原 子 相 连 的 三 重 桥 氧, 其 M o - O 键长 在 1

18、686( 3) 1 698( 3) nm 之间, 所有的键长、 . . 键角 21- 23 都在正常的变化内 , 部分键角键长数据见表 2与 3 在阳离子 Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 3O 中, . C r( 2) , Cr( 3) , C r( 4)均与 O ( 6) 相连, 其 C r- O键 长在 1 892( 3) 2 051( 3) nm 之间, 同时每个铬原 . . 子与 2个 CH 3 COO 的两个氧原子配位, 再与 1个 H 2 O 的氧原子配位, 形 成八面 体结构, 如图 2所 示. 相邻的多阴 离子之间 通过 C r( OOCCH 3 ) 2 (

19、 H 2O ) 3 O 以氢键交替连接形成一维链状结构, 如图 3所示. 图 4 化合物 2的球棍结构图 图 1 化合物 1的球棍结构图 图 5 化合物 2的 2D 结构图 图 2 化合物 1的多面体图 104 哈尔滨师范大学自然科学学报 2010年 表2 化合物 O ( 13) - M o( 1) - O ( 12) # 1 O ( 13 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 12) # 1- M o( 1 ) - O ( 4) O ( 12) # 1- M o( 1 ) - O ( 2) O ( 11) - M o( 1) - O ( 12) # 1 O ( 11 ) - M

20、 o( 1 ) - O ( 8) O ( 11 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 8) - M o( 1) - O ( 12 )# 1 O ( 8 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 4 ) - M o( 1 ) - O ( 2) O ( 16 ) - M o( 2 ) - O ( 9) O ( 16 ) - M o( 2 ) - O ( 8) O ( 9 ) - M o( 2 ) - O ( 8) O ( 9 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 8 ) - M o( 2 ) - O ( 7) O ( 8 ) - M o( 2 ) - O (

21、3) O ( 7 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 7 ) - M o( 2 ) - O ( 2) O ( 3 ) - M o( 2 ) - O ( 2) O ( 4) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) # 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) O ( 2) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) # 1 O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 2) - C r( 1 ) -

22、 O ( 4) O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 2 )# 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 3 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 2) # 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 2 )# 1 O ( 15 ) - M o( 3 ) - O ( 7) O ( 12 ) - M o( 3 ) - O ( 3) O ( 10 ) - M o( 3 ) - O ( 7) O ( 7 ) - M o( 3 ) - O ( 3) M o( 3) - O ( 12 ) - M o( 1 )# 1 M o( 3) - O ( 7

23、) - M o( 2 ) M o( 1) - O ( 8 ) - M o( 2 ) M o( 1) - O ( 4 ) - M o( 3 ) # 1 O ( 28) - C r( 4 ) - O ( 23) O ( 26) - C r( 4 ) - O ( 28) O ( 24) - C r( 4 ) - O ( 23) 化合物 1和 2的主要键角 键角 化合物 O ( 15) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 14) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 13) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 12) - Cu ( 2) - C

24、u ( 2) # 1 O ( 11) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 10) - Cu ( 1) - Cu ( 3) O ( 9) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 8) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 7) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 6) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 5) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 4) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 3) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 2) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 1

25、) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 15) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 15) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 15 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 15 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 14 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 3 ) - M o( 3) - O ( 4

26、) # 1 O ( 11) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 10 ) - Cu( 1) - O ( 5 ) O ( 9) - Cu( 3) - O ( 8 ) O ( 9) - Cu( 3) - O ( 1 ) O ( 8) - Cu( 3) - O ( 1 ) O ( 7) - Cu( 3) - O ( 9 ) O ( 6) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 4) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 4) - Cu( 1) - O ( 5 ) O ( 3) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 3) - Cu( 1) - O ( 5

27、) O ( 3) - Cu( 1) - O ( 4 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 9 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 8 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 7 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 1 ) 键角 86 17 ( 13) . 82 71 ( 15) . 85 92 ( 14) . 173 50 ( 12) . 82 76 ( 14) . 86 00 ( 13) . 86 23 ( 13) . 82 62 ( 13) . 82 75 ( 14) . 86 03 ( 14) . 175 30 ( 14) . 82 71 ( 1

28、4) . 82 74 ( 14) . 86 01 ( 14) . 174 98 ( 12) . 98 69 ( 18) . 168 79 ( 18) . 91 09 ( 19) . 92 84 ( 19) . 89 22 ( 19) . 87 37 ( 19) . 168 6 ( 2) . 98 55 ( 19) . 90 12 ( 19) . 69 69 ( 9) . 92 48 ( 18) . 97 55 ( 19) . 168 72 ( 18) . 97 71 ( 18) . 93 52 ( 18) . 91 06 ( 19) . 87 41 ( 18) . 168 59 ( 19) .

29、 93 82 ( 19) . 90 92 ( 18) . 94 1 ( 2) . 89 34 ( 19) . 87 24 ( 19) . 90 31 ( 18) . 168 7 ( 2) . 97 26 ( 19) . 100. 52 ( 14) 91 62 ( 14) . 71 25 ( 11) . 82 15 ( 11) . 95 45 ( 15) . 101. 96 ( 15) 159. 71 ( 14) 149. 45 ( 12) 84 56 ( 11) . 70. 45 ( 9) 106. 79 ( 18) 96 41 ( 15) . 102. 08 ( 15) 159. 01 (

30、14) 150. 70 ( 12) 83 53 ( 11) . 71 81 ( 11) . 84 13 ( 11) . 70 25 ( 10) . 180 0 . 96 31 ( 11) . 83 69 ( 11) . 83 69 ( 11) . 84 06 ( 11) . 95 93 ( 11) . 84 06 ( 11) . 180. 00 ( 15) 179. 998( 1) 83 20 ( 11) . 96 80 ( 11) . 102. 16 ( 15) 82 82 ( 11) . 98 01 ( 15) . 71 65 ( 11) . 117. 51 ( 14) 118. 10 (

31、 14) 117. 92 ( 14) 95 13 ( 10) . 83 73 ( 16) . 169. 26 ( 16) 84 51 ( 14) . 第 4期 过渡金属配合物的合成、 晶体结构及电化学性质 105 表 3 化合物 1和 2的主要键长 化合物 M o( 1) - O ( 13) 键长 1 686( 3 ) . 化合物 Cu( 1) - O ( 10) Cu( 1 ) - O ( 6 ) Cu ( 1) - O ( 5 ) Cu( 1 ) - O ( 4 ) Cu( 1 ) - O ( 3 ) Cu( 2) - Cu ( 2) # 1 Cu( 2) - O ( 15) Cu( 2)

32、 - O ( 14) Cu( 2) - O ( 13) Cu( 2) - O ( 12) Cu( 2) - O ( 11) Cu( 3 ) - O ( 9 ) Cu( 3 ) - O ( 8 ) Cu( 3 ) - O ( 7 ) Cu( 3 ) - O ( 2 ) Cu( 3 ) - O ( 1 ) O ( 15) - C ( 1 ) O ( 14) - C ( 10) # 1 O ( 13) - C ( 10) O ( 11) - C ( 1 )# 1 C( 2) - C ( 9) C ( 1) - C ( 11) C ( 10) - C ( 12) C( 5) - C ( 6) C( 4

33、) - C ( 8) C( 3) - C ( 7) 键长 1 990( 4 ) . 1 946( 5 ) . 2 157( 5 ) . 1 989( 5 ) . 1 961( 5 ) . nm M o( 1 ) - O ( 12) # 1 1 990( 3 ) . M o( 1) - O ( 11) M o( 1) - O ( 8) M o( 2) - O ( 16) M o( 2) - O ( 9) M o( 2) - O ( 8) M o( 2) - O ( 7) M o( 3) - O ( 15) M o( 3) - O ( 12) M o( 3) - O ( 10) M o( 3) -

34、 O ( 7) C r( 4) - O ( 28) C r( 4) - O ( 26) C r( 3) - O ( 27) C r( 3) - O ( 25) C r( 2) - O ( 18) C r( 2) - O ( 14) 1 704( 3 ) . 1 934( 3 ) . 1 698( 3 ) . 1 703(3 ) . 1 948( 3 ) . 1 956( 3 ) . 1 714( 3 ) . 1 974( 3 ) . 1 682( 3 ) . 1 929( 3 ) . 1 984( 4 ) . 1 963( 3 ) . 1 958( 3 ) . 2 034( 3 ) . 1 9

35、95( 3 ) . 1 969( 3 ) . 2 6164( 16) . 1 988( 4 ) . 1 958( 4 ) . 1 946( 4 ) . 2 158( 4 ) . 1 995( 4 ) . 1 990( 4 ) . 1 999( 4 ) . 1 958( 5 ) . 1 940( 5 ) . 2 163( 4 ) . 1 259( 7 ) . 1 257( 8 ) . 1 253( 8 ) . 1 264( 7 ) . 1 509( 8 ) . 1 500( 8 ) . 1 498( 8 ) . 1 502( 8 ) . 1 508( 9 ) . 1 506( 8 ) . 图 6

36、 化合物 1的红外光谱 Cr( 1) - O ( 3) # 1 1 971( 3 ) . C r( 1) - O ( 2) C ( 6) - C ( 7) C ( 5) - C ( 12) C ( 4) - C ( 9) C ( 3) - C ( 10) C ( 2) - C ( 11) C ( 1) - C ( 8) 1 976( 3 ) . 1 511( 6 ) . 1 502( 7 ) . 1 506( 6 ) . 1 491( 6 ) . 1 494( 6 ) . 1 497( 6 ) . 图 7 化合物 2的红外光谱 的乙酸根离子, 失重量为 15 86 , 同时伴随着晶 . % 体

37、的 破 坏 分 解, 总 失 重 为 30 93 , 与 理 论 值 . % 30 89 一致. . % 化合物 2的 TG 分析如图 9所示, 从图可以 看出, 该化合物存在两步失重, 在 200 ? 以前为脱 结晶水的过程, 失重量为 8 90 , 但在 200 ? 以 . % 后 醋 酸 铜 发 生 分 解, 晶 体 被 破 坏, 失 重 量 为 47 26 , 总失重量为 56. 16 , 与分子组成相近, . % % 并与参考文献 27- 29 研究一致. 2 2 化合物的红外光谱 . 化合物 1的红外光谱如图 6所示, 由图可见, 化合物在 1045、 、823和 515 cm 出

38、现了 4个 958 强的特 征 伸 缩 振动 峰, 分别 归 属 为 # ( M o as O t ) , # (M o Ob )和 # ( C r Oa ) 的伸缩振动, as as 表明化合物阴 离子具有 Anderson 结构 - 1 - 1 24- 26 - 1 .在 1578 cm 和 1412 cm 出现两个强吸收峰, 归属 -1 - 1 为乙酸的特征吸收峰, 在 3428 c 和 1505 cm m 处分别出现的一个宽峰和一个强吸收带, 归为水 分子的特征振动, 说明合成了目标化合物. 化合物 2的红外光谱如图 7所示, 由图可见, - 1 -1 1570 cm 和 1406 c

39、 是典型的配位羧酸的特征 m 吸收峰, 证明羧酸是以双齿与 Cu ( ? ) 配位成键. 在 3494 cm 附 近 有一 强 而 宽的 吸 收 峰, 它 是 OH 和结晶水的特征吸收峰. 2 3 化合物的热重 . 化合物 1的 TG 分析如图 8所示, 从图可以 看出, 在 50 400 ? 范围内存在三步失重, 前两步 失重温度较低, 失去的是吸附水和结晶水, 失重量 为 15 07 , 后一步失重温度较高, 失去的是配位 . % - 1 图 8 化合物 1的热重曲线 2 4 化合物的紫外光谱 . 从图 10中可以看出, 在 250 nm 左右产生一 条吸收带, 为 O d ( M 荷移跃

40、迁, 这是由于 Ander son结构杂多化合物有两个顺 式端基氧, 距离较 近, 孤对电子相互排斥, 致使 p&) d&电子跃迁吸 收能量增加, 导致谱带蓝移. 106 哈尔滨师范大学自然科学学报 2010年 化无明显移动. 图 12 图 9 化合物 2的热重曲线 ! s- 1 ) 1- CPE在 1 m o l/L H 2 SO4 中不 同扫速 循环 伏安图 (从内到外: 20 50, 80, 110, 140和 170 mV , 3 结论 在 溶 液 条 件 下, 成 功 合 成 出 组 成 为 H Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O) 3O 2 - Cr o

41、6 O24 H 6 ! M 24 2O 和 Cu( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O) 2. 5两种化合物, H 化合物 1通过氢键形成 1D 链状结构, 化合物 2通 过氢键形成 2D 平面结构, 同时化合物 1还具有 图 10 化合物 1的紫外光谱 很好的电化学性质, 为无机 - 有机杂化材料的合 成积累了经验. 参 1 考 文 献 POPE M T, M U LLER A. Chem ist ry of polyoxom etalates actual , variation on an old them e w ith in terd iscip linary referen c

42、es J . A ngew Chem In t Ed Eng,l 1991, 103( 1) : 56- 61. 2 K ATSOU LIS D E, BAK ER L C W, G LI CK D C. A su rvey of appl icat ion s of polyoxom etalates J . Ch em R ev, 1998, 98 : 363- 364 . 3 SU N C Y, L I S X, LI GD D, et a. H igh ly s tab le crystall ine U AN l catalyst s based on am icroporou s

43、etal- organ ic fram ew ork and m po lyoxo- m etalates J . J Am Chem Soc. , 2009, 131 : 1883 - 1888 . 图 11 化合物 2的紫外光谱 从图 11中可以看出, 在低能区 980 nm 左右 产生一条吸收谱带, 归属为铜离子的 d( d峰. 2 5 化合物 1的电化学性质 . 由于化合物 1不溶于水和大部分有机溶剂, 为了研究其电化学性质, 碳糊电极 ( CPE ) 成为很 好的选择. 1- CPE 在 1 m o l/L H 2 SO4 溶液中, 电 势范围从 + 800 - 400 mV 的循环

44、伏安曲线存在 四对氧化还原峰 (如图 12), 其半波电位 E 1/2 = ( E cp + E ap ) /2 分 别为 + 458 、+ 336 、+ 171和 21 mV, 每个 氧 化 还 原峰 归 属 为 M o 的 一 电 子 转 移 过 程 30 4 尹荣, 关晓 辉, 孙 永玲, 等. K eggin 结构 钒取代 硅钨酸 / 聚 丙烯酰胺复合膜的制备及光 致变色性 能研究 J . 东北师 大学报 ( 自然科学版 ) , 2007 39( 4 ) : 76 - 81. , 5 甘 雄, 张志 明, 王 恩 波, 等. K 5 H 11 WO 2 ( PW 9 O34 ) 2 !

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54、. , 13 刘丁, 谭华桥, 陈继琳, 等. 氨基酸功能化多钼酸盐 ( G ly) 2 ( H 2 O ) 2 CuK 3 A l ( OH ) 6 M o6 O 18 ! 7H 2 O 的合 成 与 表征 J . 分子科学学报, 2009 25 ( 3) : 163 - 167 , . 14 李兴 伟, 王 秀 丽. N i ( phen ) 3 2 N i ( PO 4 ) 2 ( H 2 PO 4 ) 6 ( OH ) 6 (M oO2 ) 12 的合 成和晶体 结构 J . 吉林大 学学报 (理学版 ) , 2008, 46( 4 ) : 755- 760. 15 井淑波, 管景奇, 王振旅, 等. D aw son 结构磷钼钒 酸在环己 烷催化氧化中的应用 J . 吉林大 学学报 ( 理学 版 ) , 2008 , 46 ( 2 ): 336- 340. 16 S ayaka U ch ida, M asato H ashi oto, and N oritaka M izuno. A m B reathing Ion ic Crystal D isp laying S elect ive B ind ing of Sma ll A lcoho ls and N itriles K 3 C r O ( O OCH ) 6 ( H 2 O ) 3 : 3 S W