第十五章X射线光谱与电子能谱分析法

1、第十五章X射线光谱与电子能谱分析法第十五章X射线光谱与电子能谱分析法一、基本原理 principles 电子能谱法：光致电离； A + h A+* + eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱 X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某

2、个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.52nm；氧化物1.54nm ；有机和高分子410nm ；通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 E1 气态试样： Eb=真空能级 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电

3、子由Fermi能级自由能级的能量； 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。第十五章X射线光谱与电子能谱分析法第十五章X射线光谱与电子能谱分析法电子结合能第十五章X射线光谱与电子能谱分析法二、X射线光电子能谱分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能； 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。第十五章X射线光谱与电子能

4、谱分析法(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强； ( J = LS ；自旋裂分峰)第十五章X射线光谱与电子能谱分析法2. 谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb； 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？ (2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的第十五章X射线光谱与电子能谱分析法3. 电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个

5、碳元素所处化学环境不同；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法4. X射线光电子能谱分析法的应用(1) 元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2) 元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象第十五章X射线光谱与电子能谱分析法特殊样品的元素分析第十五章X射线光谱与电子能谱分析法可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子第十五章X射线光谱与电子能谱分析法(3)固体化合物表面分析取样深度 d = 3 ；金属0.52nm；氧化物1.54nm ；有机和高分子410nm ；表面无损分析技术； 钯催化剂在含

6、氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。第十五章X射线光谱与电子能谱分析法固体化合物表面分析 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法(4)化学结构分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系； 例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳； 羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）； 峰强度比符合碳数比。第十五章X射线光谱与电子能谱分析法三、紫外光电子能谱分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy 紫外光 外层价电子自由光电子 （ 激发态分子离子） 入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外

7、层价电子电离能； Ev分子振动能；Er 分子转动能。 紫外光源：He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法为什么电子能谱不能获得振动精细结构内层电子结合能振动能；X射线的自然宽度比紫外大；He I eV；Mg KeV ；eV；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法精细结构第十五章X射线光谱与电子能谱分析法紫外光电子能谱：AB(X)：基态中性分子；AB+(X)：分子离子；AB(X) AB+(X) (最高轨道电离跃迁)AB(X) AB+(A) (次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X) AB+

8、(B) 反键电子电离跃迁第一谱带I1：对应于第一电离能；分子基态(0)离子基态(0) 裂分 峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；第二谱带I2：第二电离能；非键电子；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法紫外光电子能谱图 两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析第十五章X射线光谱与电子能谱分析法 M+* M+ + h (荧光X射线) M+* M+ + e

9、 (Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三 (或两)个能级参与；标记：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能发射Auger电子；四、Auger电子能谱分析法 Auger photoelectron spectroscopyAuger电子X射线激发电子第十五章X射线光谱与电子能谱分析法2. Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数 ( =1/21/3)；通式：ZEZEZEZE)()()()(IIIIIILLKLKLZEZEZEZE)()()()(yxwwxyEw(Z) -

10、EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+ )：y轨道电子电离的电离能；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法3. Auger电子产额 用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKX ，则K层X射线荧光产额：KAKXKXKXPPPK层Auger电子几率产额： KA=1- KXZ90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析, Z32 。第十五章X射线光谱与电子能谱分析法4. Auger峰强度 Auger峰强度： IA Qi PA Qi 电离截面；Auger电子发射几率； 电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep

11、)有关； Ep Ei 电离不能发生，则Auger产额为零； Ep / Ei 3 ，可获得较大Auger峰强度。第十五章X射线光谱与电子能谱分析法5. Auger电子能谱图 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性； 对于 3 14 的元素， Auger峰类型为：KLL 型； 对于14 40的元素， Auger峰类型为：LMM 型； 如图，按X射线能谱 记 录 的 曲 线 上 ，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；第十五章X射线光谱与电子能谱分析法Auger电子能谱图锰的价态与形态分析。第十五章X射线光谱与电子能谱分析法五、电子能谱分析仪（多功能） electron spectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机第十五章X射线光谱与电子能谱分析法1. 激发源X射