原子量测定的历史回顾

1、原子量测定的历史回顾点击数：300 次  发布时间：2010/7/3 17:25:00  录入：zhuofuyu分享到微博：原子量的测定在化学发展的历史进程中，具有十分重要的地位。正如我国著名化学家傅鹰先生所说：“没有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化学反应的意义，就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表，则现代化学的发展特别是无机化学的发展是不可想象的”1，在已建立了科学的原子量基准，并且通过相当完善精密的原子量测定方法测得足够精确的原子量数值的今天，我们回顾一下化学科学发展进程中这段重要史实，对于深入研究化学发展规律，帮助我们正确理解

2、和使用原子量，无疑是大有稗益的。一、道尔顿的开山之功     英国著名的化学家道尔顿(J.Dalton，17661844）在提出原子论观点的同时，就为确定不同元素原子的相对重量作了努力。从而成为化学史上测定原子量的第一人，成为这一领域的拓荒者。在当时的历史条件下，要确定各种元素的相对重量并非易事。这首先要确立一个相对标准，既以谁为参照基准。其次要有准确的定量分布手段，并且要明确单质和化合物分子中元素原子的数目，这在当时对于大多数化合物是很难做到的。正是由于这个原因，道尔顿只能采用主观武断的方法规定不同元素的原子化合形成化合物的原子数目比。例如，他认为水是

3、由1个氧原子和1个氢原子组成的。这祥，根据当时拉瓦锡（A .L. Lavoisier，17431794）对水的重量分析的结果，以他选择的氢原子的相对重量 为1做基准，算得氧原子相对重量为5.5。1803年10月21日，道尔顿在曼彻斯特的  “文学和哲学学会”上阐述他的原子论观点时，第一次公布了6种元素的原子相对重量，但他没有宣布数据的实验根据。此后，他又先后于1808年、1810年、1827年在其著名的化学哲学新体系一书的第一、二卷中不断增加元素种类，使之最终增至37种，并对部分数值做了修正。由于道尔顿以主观武断的方式确定物质的组成，因而所得的原子相对重量都与今天的原子量相差甚远。尽

4、管如此，他的这项极富开性和科学性,使之一直沿用至今.更重要的是他的这项工作在当时为广大化学工作者找到了正 确的前迸方向，使得化学科学向系统化、理性化迈进了一步。正如恩格斯指出：“在化学中特别是由于道尔顿发现了原子量，现已达到各种结果都具有了秩序和相对的可靠性，已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有被征服的领域进攻，就象计划周密地围攻一个堡垒一样”4。二、贝采里乌斯的非凡工作        道尔顿首创的确定元素原子相对重量的工作，在当时的欧洲科学界引起了普通的关注和反应。各国的化学家们在充分认识到确定原子量的重要性的同时，

5、对于道尔顿所采用的方法和所得到的数值感到不满和怀疑。于是继他之后，许多人便纷纷投入测定原子量的行列中，使这项工作成为19世纪上半叶化学发展的一个重点。在这其中，工作非凡，成绩斐然的是瑞典的化学大师贝采里乌斯（JJBerzelius，  17791848）。这位近代“化学大厦”的卓越建筑师，对近代化学的贡献涉及诸多方面。其中最为非凡的是他用了近二十年的时间，在极其简陋的实验室里测定了大约两千种化合物的化合量，并据此在18141826年的12年里连续发表了三张原子量表，所列元素多达49种56。其中大部分原子量已接近现代原子量数值，这在当时的历史条件下是极其难能可贵的。贝采里乌斯之所以能在

6、长达近二十年的时间里孜孜不倦、专心致志地从事原子量的测定工作，是因为他高瞻远瞩地认识到这项工作的重要意义。他认为“这就是那时候化学研究最重要的任务”4。贝采里乌斯测定原子量的方法与道尔顿相似，但他的基准选定氧= 100。对于化合物组成，他也采用了最简单比的假定。与道尔顿不同的是，他在坚持自己亲自通过实验测定化含量的同时，时时注意吸取他人的科研成果。比如像盖·吕萨克（L，JGayLussac，  17781850）的气体反应体积简单比定律；杜隆（PLDulong，  17851838）和培蒂（A，T，peiit，17911820）的原子热容定律以及他的学生米希尔里希

7、（EE Miischerlich，17941863）的同晶型规律等。大约在1828年，贝采里乌斯结合原子热容定律和同晶型定律把他长期弄错的钾、钠。银的原子量纠正过来。正是由于他能够博采众长，持之以恒，才得出了比较准确的原子量，以自己的辛勤劳动为后来门捷列夫发现元素周期律开辟了道路，在化学发展史上写下了光辉的一页。三、庚尼查罗的杰出贡献        在19世纪上半叶的五十多年里，从道尔顿到贝采里乌斯，虽然有很多人致力于原子量的测定，但由于对化合物中原子组成比的确定一直没有找到一个合理的解决办法，更主要的是当时对分子和原子的概

8、念尚混淆不清，因而使原子量的测定长期处于极其混乱的状态，陷入了困境。这期间，尽管法国著名化学家杜马（JBADumas，18001884）曾于1826年发明了简便的蒸气密度测定法，并曾试图利用这一方法，通过测定分子量计算原子量。但因为他虽然有不同数目的原子”4。“他还指出：“只要我们把分子与原子区别开来，只要我们把用以比较分子数目和重量的标志与用以推导原子量的标志不混为一谈，只要我们最后心中不固执这类成见：以为化合物的分子可以含不同数目的原子，而各种单质的分子却都只能含一个原子或相同数目的原子，那么，它（指阿佛加德罗分子理论，包括安培后来的观点）和已知事实就毫无矛盾之处”2康尼查罗正是在明确区分

9、了原子和分子的基础上，通过测定分子量结合物质重量组成分析结果，提出了如下结论：当考虑一系列某一元素的化合物时，其中必然有一种或几种化合物中只含有一个原子的这种元素，那么在一系列该元素的重量值中，最小值就是该元素原子量的约值247。康尼查罗的上述工作，澄清了当时一些错误观点，统一了分歧意见，为原子分子论的发展和确定扫除了障碍，使得原子分子论整理成为一个协调的系统，从而大大地推进了原子景的测定工作。对此德国著各化学家迈尔（J.L.Meyer,18301895）给予极高的评价3。与前人相比，康尼查罗在原子量的测定上没有什么特殊的发现，但由于他决定性地论证了事实上只有一门化学学科和一套原子量，从而在化

10、学发展的重要时刻做出了杰出贡献。四、斯达与理查兹的卓越功绩     康尼查罗虽然使原子量测定工作步入正确轨道，但所得到的只是原子量的约值。欲使化学真正成为一门精确的科学，这显然是远远不够的。在通向精确的“真实”原子量的道路上还布满荆棘，困难重重。这首先在于测定标样的化合物必须可以提高到高纯度，在诸多化合物中，只有极少数化合物能满足这一要求。其次，必须有严密的实验手段，十分干净的实验环境和相当精密的分析设备。最后，还要有高超准确的实验操作技能，以确保实验数据的高度重复性。所有这些都无不昭示要得到准确的“真实”原子量需要有非凡的实验化学家。自19世纪中叶开始

11、到本世纪初叶，相继有两位卓越的化学家为此付出了艰辛的劳动。比利时化学家斯达（J.S.Stas,18131891）是最早进行原子量精确测定的人。他在1860年提出采用O16为原子量基准。在广泛使用当时发展起来的各种制备纯净物质的方法的同时，他一方面注意提高使用的蒸馏水的纯度，以防引入杂质,同时，将天平的灵敏度提高到0.03毫克；另一方面选用易被制成高纯度的金属银作为测定基准物。这些精益求精的工作使斯达在18571882这二十五年时间里测定了多种元素的精确原子量，其精度可达小数点后4位数字，与现在原子量相当接近。继斯达之后，美国化学家理查兹（T.w.Richards,18681928）的工作更为出

12、色。这使他因此而荣获1914年诺贝尔化学奖。自1904年起，他和他的学生通过大量的分析工作修正了斯达的原子量值。例如，他发现斯达使用的银中含有少量氧，于是采用如下方法改进：用经过15次重结晶后得到的AgNO3还原得到银，再将银放置在石灰石上在氢气中熔化，从而得到不含氧的银。他通过这种方法将银的原子是从107.93修正为107.88与现代银原子量更为接近。五、原子量基准的演变与现代原子量的测定        原子量基准的选择是测定原子量的重要基础。最早的原子量基准是由道尔顿提出的H=1。接着贝采里乌斯以O=100为基准。186

13、0年，斯达提出O=16为基准，很快得到公认并在化学领域沿用了整整一个世纪（18601960）。伴随着化学科学的不断发展和原子量数值精度的不断提高，特别是1929年美国化学家乔克（W.F.Giauque，18951982)等人在天然氧中发现了17O和18O两种同位素后，使得化学和物理两大领域的原子量基准出现了差别。由于化学的原子量基准选用的是天然氧，而物理的原子量基准选用的是16O16，因此精确计算得出化学原子量单位1000275×物理原子量单位，这佯就使得世界上存在两套原子量数值，这势必要引起一些混乱。对此，化学和物理界都认识到统一两套原子量单位的必要性。为此科学家们提出了许多建议。

14、曾先后提出以4He= 4和以19F19为基准，但都因各自的不足而被否定2 。1957年，美国质谱学家尼尔（A·O·Neer和化学家厄兰得（A.OLander）提出以12 C12为基准的方案。由于l2 C基准有利于采用质谱法则定核素的原子量，这一方案得到德国著名质著学家马陶赫（JMattauch）的支持。1959 年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC接受马陶赫的意见，决定建议使用12C=12 为原子量基准.1960年国际纯粹与应用物理联合会（IUPAC）接受了这项倡议，于是一个为世界公认的新原子基准诞生了。现代测定原子量主要有化学方法和物理方法（质谱法）。化学方法是先制备该

15、元素的纯卤化物，采用银作二级基准分析卤化物纯度，再向一定量的卤化物样品溶液中加入等量的硝酸银,用重量法测定卤化银的重量,然后通过当量测定原子量。质谱法是通过测定同位素的原子量,然后根据其在自然界的丰度计算得到的。它所使用的仪器叫质谱仪，这种方法的最大优点是精度高。现代原子量几乎都是由质谱洁测定的。在质谱仪中，被测样品（气体和固体的蒸气）中的元素经阴极射线的作用产生带正电荷的离子，正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。无论正离子速度的大小，只要其电荷与质量之比em，简称荷质比）相同的离子就会收敛在一处，在照相板上留下痕迹；不同em的正离子将收敛在不同位置，从而形成相应的线条。将这些线条的位置与l2

16、C原子质谱上的谱线和相应的质量标度比较可求得这些离子即元素的相对质量。同时，用电流检示计通过测定离子流的强度求出这些元素的相对丰度，进而便可算出该元素的原子量。此外还有一种核反应法。它是通过质能关系式DMQC2，根据核反应的能量变化Q来计算两核间的质量差值，进而求出原变化Q来计算两核简的质量差值，进而求出原子量，这种方法对测定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用质谱测定原子量时，必须同时测定同位素丰度，而有些元素同位素的组成因来源不同而有涨落，以导致实际测得这些元素的原子量并非固定不变。因此，现在每两年需修订一次原子量表。六、结束语    

17、60;   回首原子量测定的沧桑历史，我们不难得到如下启示：开创性思维在科学发现和发展中发挥着重要作用。不难设想，倘若没有道尔顿确定相对原子重量这一极富创见性的开端，当时的化学家们恐怕还要在盲目中枉费许多时光和精力；倘若康尼查罗不在原子量测定处于非常混乱之时，创造性地理顺了分子和原子的概念，以其杰出的思辨性思维和极其精辟的论述使原子量测定工作走出困境，人们不知还会在无休止的争论中僵持多久，这样，门捷列夫恐怕也难以攻克元素周期律这一划时代的科学堡垒。原子量测定及原子量基准的变革宁夏大学化学系 古仁钦  年英国化学家道尔顿（）提出原子论后，受到科学界的普遍重视，原子论

18、的核心是：每种元素以其原子的质量为其最基本的特征。因此，测定原子量的工作成为了当时化学科学的重点任务。 道尔顿首先测定原子量。他选定一种元素的原子质量作为参照标准。氢气最轻，于是他选择了氢作为原子量的基准，确定氢的原子量为。有了原子量基准后，要测定其他元素的原子量，必须知道化合物的重量、组成及分子式，如测得甲烷中含碳，含氢，又知甲烷的分子式为4，才能求出碳的原子量。设碳的原子量为，则 ，故=。化合物的重量组成可以测定，但分子式在当时还无法确定。于是道尔顿做了大胆地、武断地、无任何实验依据的假设，如当时只知道氢氧只生成一种化合物，他认为此化合物必定是二元的。即水的组成为HO ，如碳和氧可生成两种

19、化合物，则其一为二元的CO，另一为三元的CO2等。由于水的组成确定错误，因此，根据当时对水中氢和氧的重量分析结果测出氢的原子量为。（）（年）与现代值相差甚远，从而导致了测定原子量工作的一系列错误。尽管如此，道尔顿在提出测定原子量的任务及确定一种元素作为原子量的参照标准方面还是有贡献的。 瑞典化学家贝采里乌斯（1 ）致力于原子量测定工作多年，他在极简陋的实验室中对多种单质和化合物进行了准确的分析，为测定原子量提供了丰富的实验依据。他对道尔顿武断地、无实验依据的假设水的组成为HO表示怀疑，而采用当时法国化学家盖吕萨克（）发现的气体化合体积定律即“各种气体彼此起化学反应时，常以简单的体积比相化合。”

20、作为确定化合物AmBn中和的依据。如体积氢与体积氧化合生成体积水蒸气，从而正确地确定了水的组成应为H2O，而不是HO，这是原子量测定工作的重大突破。因此，他所测定的原子量比道尔顿准确得多。贝采里乌斯认为氢不与许多元素直接化合，而氧是能够与绝大多数元素直接化合的，所以，他决定采用氧的原子量等于作为原子量的基准。 法国巴黎大学教授杜隆（）和普蒂（）曾专门从事对各种单质的比热测定，于年提出杜隆普蒂原子热容定律“许多固体单质，尤其是金属，其比热与它们的原子量常常成反比”。即固体单质原子量比热常数（原子热容）。若氧的原子量为，则原子热容为0.38，若氧的原子量为，原子热容为。根据固体单质的比热和原子热容

21、即可测定原子量。利用这一定律对贝采里乌斯测定的原子量进行了核实和修正。 年贝采里乌斯的学生，米希尔希里（）发现了同晶定律“相同数目的原子以相同方式相结合即得同晶型。”利用同晶定律可以推测化合物的组成，从而测定原子量。例如已知铬酸盐与硫酸盐是同晶型的，则铬酸与硫酸有相似的化学组成：CrO3 与SO3而测得氧化低铬中氧为铬酸的一半。因此氧化低铬的化学组成应为CrO ，即为Cr2O3,故原来确定的CrO3有误。而氧化低铬与氧化铁又同晶型故原来确定FeO3也有误，应为Fe2O3。从而修正了原来测定铬、铁原子量均为现代值倍的错误。 年法国化学家杜马）根据阿伏加德罗（）的假设“同温同压下同体积的不同气体含

22、有相同数目的分子。”通过测定蒸气密度来测定分子量，但他认为同时也可测定原子量，本来根据阿假设是合理的，但他却武断地假设“单质气体的密度之比，不仅等于分子量之比，也等于它们的原子量之比。”即。这里暗示了一个错误，就是单质蒸气都与氢气一样为双原子分子。于是他根据砷、汞、磷、硫的蒸气密度测出的原子量都发生了错误。实际上这些物质的蒸气分子都不是双原子分子。最后不得不宣布用蒸气密度法测定原子量不可靠。 年意大利化学家康尼查罗（）在德国卡尔斯鲁厄国际化学家代表大会上论证了原子分子学说。在根据蒸气密度法测定分子量的基础上，提出一个合理的测定原子量的方案：“因为一个分子中所含各种原子的数目必然都是整数，因此，

23、在重量等于分子量值的某物质中，某元素的重量一定是其原子量的整数倍。如果我们考查一系列含某一元素的化合物，其中必有一种或几种化合物中只含有一个原子的这种元素，那么，在一系列该元素的重量值中，那个最小值，即为该元素的大约原子量。” 例如测定氮的原子量时可分三步： 先将许多可蒸发的氮的化合物用蒸气密度法测定其分于量。 测定一系列含氮化合物中氮的百分含量。 求出一分子中各种含氮化合物氮的含量，其中最小值即为氮的原子量。如：含氮化合物分子量值氮的百分含量分子中氮的重量氨二氧化氮氧化二氮氧化氮  以上数据中最小值约为，就是氮的原子量。用这种方法测定原子量即使化合物的分子式不知道，也可求出可靠的原

24、子量。 化学家为了求得精确的原子量值，投入了大量的精力，进行了辛勤的劳动。最早对原子量进行精确测定的化学家是比利时的斯达（），他广泛使用当时已经发展起来的各种制备纯净物质的方法将所测物质提纯，所用蒸馏水经过多次蒸馏，把天平的灵敏度提高到毫克。因此，他所测定的一些元素的原子量值与现代值相当接近。年，他又提出以氧的原子量为作为原子量的基准，便于准确测定其他元素的原子量，这一基准在化学上一直用了年。 以后在原子量精确测定上做出重要贡献的化学家还有美国的理查落（），德国的霍尼施米特（） 年美国乔克和江斯登在天然氧中发现了和两种同位素。根据年比较精确的质谱测定，自然界中三种氧的同位素的丰度为：占；占；占

25、。因此将天然氧作为原子量的基准就出现了问题。当时物理学界随即改用为作为原子量的基准，但化学界仍采用天然氧为作为原子量的基准。 当用=作为基准时，氧的各种同位素的原子量分别为，所以自然界中氧的平均原子量为： ××× 这样一来物理上采用的原子量与化学上沿用的原子量就出现了下列比值： ， 化学原子量单位= ×物理原子量单位化学原子量单位要比物理原子量单位大万分之三。这样一来使各种元素的化学原子量数值比物理原子量数值小。因此化学原子量与物理原子量之间的换算关系为： 物理原子量×化学原子量 为了求得原子量基准的统一，年国际纯粹与应用化学联合会（）在德国慕

26、尼黑开会，会上根据德国物理学家马托赫（）的建议改用工= （即 =）作为原子量基准，并经得国际纯粹与应用物理联合会（）的同意于年月正式采用 作为原子量的基准。同年发布了新的原子量表。 采用= 作为原子量新基准的原因主要是在自然界中丰度比较稳定，碳的化合物特别是有机化合物繁多，它形成很多高质量的“分子离子”和氢化物利于测定质谱，而用质谱仪测定原子量是现代最准确的方法。采用新的 = 基准后所有元素的原子量变动都不大，仅比过去减小了百万分之四十三。 到目前为止，用质谱法测定原子量是最精确的，现在国际原子量委员会每两年公布一次修订的原子量，越来越多地采用质谱法测定的结果。 我国著名化学家，中科院院士，北京大学张青莲教授是我国参加国际纯粹与应用化学联合会、原子量与同位素丰度委员会委员。张青莲等人于、年测定的铟、锑、铈、铕的原子量被国际上采用为原子量数据标准。这是我国化学家对原子量测定工作作出的贡献。为什么要规定碳-12原子的质量的1/12作为相对原子质量的标准 2007-3-15 12:23 提问者： wzflszlz | 浏览次数：2963次我来帮他解答 图片符号编号排版地图您还可以输入9999 个字您提交的参考资料超过50字，请删除参考资料：匿名提交回答 2007-3-15 12: