四种工艺原理与影响

1、、烧结1. 原理宏观解释烧结：在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互 键联，晶粒长大，空隙 （气孔） 和晶界渐趋减 少，通过物质的传递， 其总体积收缩， 密度增加， 最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧 结体。微观解释烧结：固态中分子（或原子）间存在互相吸引，通过加热使 质点获得足够的能量进行迁移， 使粉末体产生颗粒黏结， 产生强度并 导致致密化和再结晶。烧结的定义是把粉状物料转变为致密体， 是一个传统的工艺过程。 人 们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材 料等。一般来说， 粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多 晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。

2、2、分析其影响及其参数（1）总述 烧结对磁性材料的影响 ：烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、 气孔尺寸及晶界形状 和分布。无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有 关，还与材料的显微结构有密切的关系。烧结过程使压坯发生一系列的物理化学变化。 首无是粉末颗粒表 面吸附气体（包括水汽） 的排除，有机物的蒸发与挥发， 应力的消除， 粉末颗粒表面氧化物的还原， 变形粉末颗粒的回复和再晶。 接着是原 子的扩傲，物质的迁移， 颗粒之间的按触由机械接触转化为物理化学 接触，形成金属键或共价键的结合。接触面扩大，出现烧结颈和烧结 颈长大，密度提高，晶粒长大等。烧结可粗略地分为固相烧结和液相 烧

3、结，两种烧结有许多共同的特征。（Nd Fe B系烧结水磁体由主相（NdzFeB ）、富Nd相和富B 相组成的（Ndl.iFeqBq ）。主相熔点约为1185C，而富Nd相的熔点为 655 C（平衡态），Nd Fe B系磁体的烧结温度一般为1080C左右。 在烧结温度下，合金系由固态的主相和熔化了的富Nd相组成。在某一温度下，同时存在固相和液相的烧结称为液相烧结。Nd- Fe B系永磁体固相之间的烧结即是固相烧结。）（2）烧结导致的收缩和致密化的起因：粉末压结体的孔隙率大，表面积大，表面能大，同时有晶格畸变 能，使粉末压结体处于高能状态。从能量牧态来看，它是不稳定的， 具有自发地烧结与粘结成一个

4、致密体的倾向和驱动力。 因此在一定温 度条件下， 即动力学条件允许的情况下， 粉末颗粒之间的接触将由点 到面，以便减少表面积和表面能， 并随接触面积的扩大其结果是烧结 体的收缩和致密化（3）就液相烧结过程影响的分析三个阶段： <1>液相生成与液相的流动； <2>溶解与析出； <3>固 相烧结。这三个阶段役有明显的界限，而是相互重叠交叉的。在液相烧结时，当液相数量不足时，部分的固态粉末颗粒之 间直接触，而成为固相烧结。固相烧结过程可用双球模型作定性描述。在烧结过程中，固相晶粒要逐步地长大，其长大机制为：一方面 是细小的颗粒溶解于液相中尔后通过液相扩散、析出，在

5、大颗粒表 面上沉淀使颗粒长大。 另一方面是通过固相晶粒边界迁移使烧结体 致密化可用致密化系数a描述，a=（ d烧-d压/d理-d压）x100%其中d烧、 d压、d理表烧结体、压结体、致密体理论密度。液相烧结三个阶段致 密化系数的变化如图下图:100l 一液相流动；2溶解-析出；3固相烧结（4）烧结温度影响的分析586K的吸热峰和NdzFeB相的居点相对应，在该温度（TC）NdzFeB相的原子磁矩由磁有序（铁磁性）转变为无序（顺磁性），困此吸收热量。938K吸热峰是Ti T2富Nd三相共晶物熔化而吸收热量。1368K的吸热峰对应的是Ti T2两相共晶物熔化的温度。1428K的 吸热峰对应的是Ti

6、相的熔点，即在该温度Ti相由固相转变为液相.烧 结温度应低于该温度5575K.N35 烧结永磁体在不同温度下烧结时，粉末烧结体的Br、Hci、（ BM）m。和密度d随烧结时间的变化。可见在1040 C烧结 3h样品的Hit和凤均很低，接近零。在1040C到1080C之间烧结， 样品Br、Hci、（ BM）m均直线上升。可见最佳烧结温度为1070 1080C 之间，在1100C温度以上烧结，虽然样品密度继续提高，但Br、（BH） max没有明显的提高，而Hli反而降低。估计它与晶粒长大有关。Nd、Fe、B粉末压结体分别在1030C和1080C烧结后的显微组织 1030C烧结的平均晶粒尺寸为 4

7、.6m ,矫顽力为875 . 6。在1080 C 烧结3h后，平均晶粒尺寸为23 m，矫顽力已降低到103。总之，烧 结温度过高，晶粒尺寸增加，矫顽力降低。烧结温度的选摔与合金成 分有关，当Nd含量校高时，或含育一定数量的轻稀土元索，如 La、 Ce、 Pr 等，烧结温度应适当降低。磁体烧结后一般应快淬冷却， 以保证获得高 H ci 所需的显微组织和为以后的回火处理准备良好显微 组织条件。、氢破1. 原理：是利用稀土材料具有吸氢特性 , 吸氢后发生膨胀 , 在膨胀的过程中沿晶界断裂 , 从而达到破碎的目的钕铁硼氢破碎技术（HD : HD法是一种在一定条件下物理化学破 碎的方法。2、分析其影响及

8、其参数（1）氢破的说明:HD氢化粉碎法只适用于能氢化的金属或合金的粗破碎和中磨，进 料尺寸1000.1mm出粉粒度：10-1000 m，对于储氢合金Ni- m n电 池负极材料所需粉末， 此粒度已满足实用要求。 钕铁硼永磁体的粉末 粒度应为3-5 m，须气流磨细磨处理。氢化破碎（HD法是吸氢晶格 膨胀及脱氢还原细化粒径， 且吸氢或脱氢是可逆的化学反应过程， 物 理化学反应存在其化学成分及磁性的改变。（2）氢破的过程对磁性物质的影响NdFeB 吸氢，生成的氢化物晶格膨胀，并生成热，化学过程；胀的内应力使NdFeB晶体产生裂纹变成疏松体为物理现象，两都同时进 行；加温脱氢处理，大部分主相氢化物变回

9、原来的 NdFeB粉体，部 份残留富Nd相氢化物需深度处理。NdFeB的吸氢过程，最先吸氢的 是露在表面的富Nd相，其次是主相Nd2Fe14B与H2发生反应，主相 氢化物的形成伴随着放热反应，总的热量可以使反应物温度升高到 300度。晶格常数变大和热膨胀过程产生粉态炸裂，钕铁硼的HD粉末已经发生质变。脱氢使NdzFeBhy变成NdzFeB，即将氢化物分解。温度与压力 的影响，650C时，富Nd相变软熔化，继续升温发生 HDD反应，现 在采用最佳脱氢温度是500C，在此条件下，主相氢化物的氢全部放 出，富钕相氢化物NdH3在500C之后，脱了部份氢变成NdH2 ,1040 C 可将氢从主相Nd

10、2Fe14B完全排出。<1 > HD+JM（气流磨）的制粉效率提高 2-3倍，达到90-100KG/HR （原来仅30KG/HR;接近NDFE主相成分（RE=11.76at% 就力学性 能而论，又硬又韧（Hv=530抗弯强度24-26KG/mm2;<2>有效降低磁粉的氧含量，HD氢化粉碎法有效地降低了磨粉工 段的氧化程度（200-800） X 10-O2 ），在烧结过程中有氢存在， 可以还原钕的氧化物, 净化晶界促进致密化, 实现了部分的活化烧结。<3> HD粉多沿晶界相开裂：HD+JM粉末多呈单晶粒子，接近最佳粒子尺寸2-3UM晶粒边沿均有富钕相，有效地提

11、高IHC,实际上可 以提高 500-5000Oe.<4> HD磁粉性能略有变异：HD+JM粉末由于部分粉末以氧化物形态存在（Nd2Fe14BHxNd）,其磁性变异呈现：4n Js高，Br和IHC 低的现象,磁性弱,脱模容易,外观整齐,堆放方便；<5> HD粉末具有良好的抗氧化性：HD+JM粉末具有较好的抗氧化性，保存时间较长，实践表明4UM的粉末在空气中不易燃烧；<6> HD 氧化粉碎法的负面作用和效果 （ 主要对磁性材料 ）：10HD+HM粉末表面楞角很多，在磁场取向和盛开过程中摩擦 系数增大,使取向度降低导致 Br 降低,剩余磁感应强度 Br 降低；与

12、同成分NDFE盼金机械制粉相比，HD+H粉末减少了氧化，相对而言Nd （R）成分比同等的合金要高，非磁性相的增加也导致Br的降低；20烧结中脱氢和晶粒反常增大（AGG，HD+JM粉末中含 氢量不同，最终在烧结过程中才能脱尽。 在升温过程中还会出现开裂， 真空度不高而出现氧化，氮化等现象，原因在于混料烧结，设备不适 应，升温不正确所至。hd+jm粉末中含氢而且粉末细（ 3卩m在一 般制度下很容易发生晶粒超常增大的问题（矫顽力HC大幅度降低），解决方法：降低烧结温度由 1060度降到 960 度，添加晶粒抵制剂。30如果采用HD+JM粉末制作磁体与相同成分机械粉末磁 体相比较，结果 Br,Hk/H

13、ci 都化用机械制粉的磁体低。原因在于 Pr-Fe-B合金的氢化物PrFeBHx的易磁化轴由C轴变成A面，在磁取 向时发生错位，当完成烧结后，易磁化轴由 A面变成C轴了，这就出 现 Br,Hk/Hci 都低的，只要不含 Pr 的 Nd-Fe-B 磁体都不会出现这种 现象。40 尾粉是大颗粒出现的原因，导出尾粉的唯一方式，即 停止分级轮的转动， 让粉碎室的摒弃将尾粉吹出， 从旋风集粉器收集 的尾粉粒度不同，批量不大，不好处理，是有存放待以后集中处理。 尾粉收集并不完全， 其中许多大颗粒会阻留在所经过的管道中， 待到 下一次磨粉机运行时， 新的强大粉流可能把以前阻留在管道中的大颗 粒尾粉卷入到旋风

14、集粉器中， 新粉料中混入了大颗粒， 这就是大颗粒 的污染问题， 导致下次制备磁性材料性能下降， 当然还有超细粉带来 危害。三、等静压1、原理等静压工作原理为帕斯卡定律： “在密闭容器内的介质（液 体或气体）压强，可以向各个方向均等地传递。 ” 等静压技术已 有 70 多年的历史，初期主要应用于粉末冶金的粉体成型；近 20 年来，等静压技术已广泛应用于陶瓷铸造、原子能、工具制造、 塑料、超高压食品灭菌和石墨、陶瓷、永磁体、高压电磁瓷瓶、 生物药物制备、食品保鲜、高性能材料、军工等领域。等领域。 等静压技术是一种利用密闭高压容器内制品在各向均等的超高压 压力状态下成型的超高压液压先进设备。2、分析

15、 等静压技术对材料影响等静压技术按成型和固结时的温度高低，分为冷等静压、温等静 压、热等静压三种不同类型。（1）三种技术的影响或参数：冷等静压技术冷等静压技术， （Cold Isostatic Pressing,简称 CIP）是在常温下，通常用橡胶或塑料作包套模具材料，以液体为 压力介质 主要用于粉体材料成型， 为进一步烧结， 煅造或热等静 压工序提供坯体。一般使用压力为100630MPa温等静压技术温等静压技术，压制温度一般在80120 C下.也有在250450 C下，使用特殊的液体或气体传递压力，使用压力为300MPa左右。主要用于粉体物料在室温条件下不能成型的石墨、聚酰胺 橡胶材料等。以

16、使能在升高的温度下获得坚实的坯体。热等静压技术热等静压技术 (hot isostatic pressing，简称 HIP)HIP,是一种在高温和高压同时作用下，使物料经受等静压的工艺技术，它不仅用于粉末体的固结.睫传统粉末冶金工艺成型与烧结两步作业一并完成.而且还用于工件的扩散粘结,铸件缺陷的消除,复杂形状零件的制作等。在热等静压中,一般采 用氩、氨等惰性气体作压力传递介质,包套材料通常用金属或玻璃。工作温度一般为 10002200 °C，工作压力常为 100200MPa 与常规成型技术相比特点等静压技术作为一种成型工艺,与常规成型技术相比, 具有以下特点：a.等静压成型的制品密度高

17、，一般要比单向和双向模压成型高 5 l5%, 热等静压制品相对密度可达98 99. 09 。b.压坯的密度均匀一致。在摸压成型中，无论是单向、 还是双向压制,都会出现压坯密度分布不均现象。这种密度的变 化在压制复杂形状制品时,往往可达到10% 以上。这是由于粉料与钢模之间的摩擦阻力造成的。等静压流体介质传递压力,在各 方向上相等。包套与粉料受压缩大体一致,粉料与包套无相对运 动，它们之间的摩擦阻力很少，压力只有轻微地下降，这种密度 下降梯度一般只有 1%以下，因此，可认为坯体密度是均匀的。C.所以制作长径比可不受限制，这就有利于生产棒状、 管状细而长的产品。d.等静压成型工艺，一般不需要在粉料

18、中添加润滑剂， 这样既减少了对制品的污染，又简化了制造工序。四、速凝1.原理熔体快淬法制备 NdFeB薄带有双辊法和单辊法两种。单辊法 真空快淬法的生产设备如图4 16所示。感应困将在石英坩埚内的NdFeB母合金加热熔化成为熔体，通过气阀调节氮气压力将熔 体从坩埚下端的窄缝直接喷射到高速转动的紫铜辊的表面。紫铜 辊可通冷却液冷却，或利用其自身的良导热性质，将喷射到其表 面的合金液体以105一 106 C/ s速度冷却。在紫铜辊直径和温度为 一定的条件下，紫铜辊的转速（r / min）或表面线速度（m/s）与其冷却速度（C/ s）成正比。用单辊法制备的NdFeB薄带的厚度为30 一 80 m,宽

19、度为1 3mm长度取决于坩埚的熔量。在传统的 金属模铸锭工艺中，减薄铸锭厚度可有效地细化晶粒尺寸。但由 于铸锭心部与表面的冷却条件有很大差别，对于NdFeB合金仍难以消除-Fe的析出。而消除合金中的-Fe是获得高性能烧结NdFeB磁体的重要手段。为此，1995年Yanmamoto等人开发了所谓的速凝铸造工艺。速凝铸造工艺的基本原理与快淬法相似，它是将合金熔体浇铸到具有一定转速的水冷铜辊102-103 C/ s 的冷速下形成厚度在 0.03 10mm范围内的 合金薄片。2、分析其影响及参数（ 1 ）两种铸锭的显微组织来总结速凝的一般影响：Hirose等人比较了质量分数为 30.5 % Nd-68

20、.5%Fe-1.0%B的合金铸锭与鳞片铸锭的显微组织。图中a是水冷铜模铸锭（冷却方向的厚度为 30mm的SEM的背散射电子像，黑色相为树枝状 -Fe,白色相团块状 的富钕相，基体是NdzFeB相，显微组织十分均匀。经1050 C退火 4h后，-Fe的数量有所减少，但富钕相聚集长大，如图中b所示。图中 c 是相同成分的合金用速凝法制备的鳞片铸锭的显微组织, 可见 仅有少量的-Fe，富钕相沿2: 14: 1相的片状晶界分布均匀。2: 14: 1相片状晶厚度约为58 m,图中d表明，2: 14:1相的校状晶 内部有若干个片状晶，柱状晶短轴方向的尺寸约20一 30 m。工艺的 基本参数为：水冷纯钢辊轮直径为 400mm辊表面线速度为1m/ s, 合金在AI2O3坩埚中熔化，合金液温度达到1450C并在中间包中也保 持该温度进行浇铸，冷却速度约为2.5 x 103 C/s，获得厚约0. 3mm 宽几十毫米的鳞片。鳞片离开辊面的温度约 750 一 600C，随后的冷 却速度约0. 5C/s 。速凝工艺制备的鳞片铸锭，经过 HD处理和 气流磨制粉，已用于制备向性能 NdFeB烧结磁体。金相观察表明，用 速凝鳞片制备的烧结磁体晶粒细小均匀.主相晶粒小于10 m的占96，而大于 13 m