双异构法制备晶体甘露醇

1、双异构法制备晶体甘露醇2007-09-13 16:46:41|分类： 学术论文 |标签： |字号大中小订阅甘露醇用途广泛,医药上它是良好的药片赋形剂及固体、液体药品的稀释剂、利尿剂,是降低颅内压,眼内压的安全首选药物。在食品方面,甘露醇在糖及糖醇中的吸水性最小,并且有爽口的甜味,可用于食品的防粘,也可做糖尿病患者的食品,健美食品等低热值,低糖的甜味剂,最近又开辟了在口香糖上的用途。由于甘露醇的用途广泛,其需求在世界范围内迅速增长,国际价格上升,呈现良好的发展前景。目前甘露醇主要的工业化生产方法有两种:(1)从海带中分离提取法;(2)果糖液相或转化糖浆(1：1的果糖和葡萄糖混合物)液相催化加氢的

2、方法。现有的工艺中存在收率低、分离困难、成本高等诸多不足。因此,积极开发新型甘露醇生产工艺,具有重要的意义。本文研究了以葡萄糖为原料采用双异构法制备晶体甘露醇的生产工艺条件。1 仪器与材料1.1 仪器与设备高效液相色谱仪(带示差折光检测器)(大连依利特有限公司);CS501型超级恒温水浴(重庆银河实验仪器有限公司);FA1004型电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司);PHS-3C酸度计(上海雷磁仪器厂);WHFS-5型反应釜(威海自控反应釜有限公司);阳-阴离子交换柱(自制)。1.2 材料与试剂晶体葡萄糖;雷尼镍催化剂(大连通用化工有限公司);葡萄糖异构酶Sweetzyme(r)IT;诺维

3、信;活性炭等。钼酸铵(分析纯 天津市化学试剂四厂);硫酸镁(分析纯 质量分数为10%H2SO4和1%NaOH等)。2 工艺流程3 结果与讨论3.1 第一步异构反应葡萄糖部分转化为甘露糖,葡萄糖在钼酸盐的作用下差相异构部分转化为甘露糖,生成甘露糖-葡萄糖的混合液,葡萄糖溶液的浓度、pH值、反应温度、反应时间及催化剂的加入量均为影响甘露糖转化率及反应后混合糖液色泽的主要因素。3.1.1 葡萄糖溶液浓度对转化率的影响分别对质量浓度为40%、55%、65%的葡萄糖溶液进行相同条件的实验,其浓度与转化率的关系见图1。由图1可以看出,葡萄糖的浓度对转化率基本没有影响,但实验中浓度过高的葡萄糖溶液,经催化反

4、应后,混合糖液的颜色颇深,脱色困难,故浓度不宜过高。3.1.2 pH值对转化率的影响pH值是影响异构反应速率和转化率的重要因素,采用10%的H2SO4和1%NaOH调节pH值后,测定反应葡萄糖的转化率,见图2。由图2可知,pH值过高,反应速度会减慢,但实验中发现pH值过低,会造成葡萄糖的分解和齐聚使糖液的颜色加深。故异构化反应的pH值选定25之间比较适合。3.1.3 温度对转化率的影响(见图3)。从图3可以看出,反应温度升高,反应速率加快,反应时间相应缩短,但实验过程中,当温度高于160时,会引起葡萄糖迅速分解,使反应溶液颜色加深,因此,温度控制范围选择90150。3.1.4 催化剂加入量对转

5、化率的影响(见图4)。催化剂加入量的增加,使得反应速率加快,加入到一定量时,对反应速率的影响变弱,故选择干计葡萄糖量的0.3%1%。3.1.5 反应时间对转化率的影响反应时间增加,反应转化率增大,后期反应趋于平衡,转化率不再增加,故反应时间选择30180min。综合上述因素,第一步异构反应条件选择为:葡萄糖溶液浓度50(wt)%,pH值34,反应温度100,反应时间3h,钼酸铵的加入量为葡萄糖干计的0.3%。试验结果表明,甘露糖的生成率在29%32%,而且混合糖液的色泽较浅,便于后续活性炭脱色。3.2 第二步异构反应混合糖液中的葡萄糖部分转化为果糖,利用固定化葡萄糖异构酶Sweetzyme(r

6、)IT,将溶液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖。反应温度5560,糖液pH值715718,糖液浓度45(wt)%55(wt)%,每升糖液中加入MgSO4#7H2O014115g,提高酶活性并抗结Ca2+对酶活性的抑制作用。3.3 催化还原为了防止混合糖液中的灰分,杂质离子使催化剂中毒,对甘露糖-果糖-葡萄糖混合液进行脱色离子交换后再进行加氢反应,将3.5L的混合糖液调pH值至8,加入WHFS-5型反应釜中,开启搅拌,然后将糖液干计质量6%的雷尼镍催化剂加入其中,用H2置换釜内的N2后,升温进行反应,温度设定在120,压力控制810MPa,反应1.5h左右,当关闭进氢阀,釜内压力不再下降时,反应到终

7、点。取样分析产品中甘露醇和山梨醇的组成氢化还原结果:葡萄糖被还原为山梨醇,甘露糖被还原为甘露醇,果糖被还原为 1/2甘露醇和1/2山梨醇。氢化液中甘露醇含量47%左右氢化液经过沉降,将催化剂分离后,再经脱色、离心、真空浓缩后进行结晶。3.4 甘露醇的结晶利用山梨醇、甘露醇在水中溶解度的差异(甘露醇3.6%,山梨醇222.2%),可以实现对甘露醇和山梨醇的分离,从而得到高纯度晶体甘露醇。3.4.1 己糖醇浓缩液浓度对甘露醇的结晶率及成品纯度的影响将加氢转化成的己糖醇液浓缩至不同浓度,然后从60冷却至室温进行结晶,取样分析,结果见表1。其中甘露醇的结晶率为结晶出来的甘露醇与浓缩液中总的甘露醇的质量

8、比。从表1可以看出,随着浓缩液浓度的增大,甘露醇的结晶率升高。当浓缩液浓度达到68%时,已有晶体析出,此时结晶率最高,故浓缩液浓度以68%为好。3.4.2 冷却降温方式试验用质量分数为68%的浓缩液,采用在60时以3/h恒速降温,料液温度降至40e左右,改用冷却水继续降温至16左右离心。3.4.3 粗品甘露醇的重结晶将第一次结晶得到的粗品甘露醇加入蒸馏水配成50%60%浓度进行第二次结晶,然后离心分离,母液为甘露醇与山梨醇混合液并入第一次结晶物料,见表2(重结晶的收率是指结晶得到的晶体与溶解的晶体质量比)。4 结论以葡萄糖为原料,第一步异构:加入0.3%钼酸铵,pH值34,温度100,异构反应3h;第二步异构,在固定化葡萄糖异构酶的作用下,使剩余葡萄糖部分转化为果糖;第三步在雷尼镍催化剂的作用下对三