全氟异丁烯的性能及利用

1、全氟异丁烯的性能及利用龚梅缤1,付忠诚2,张春艳3(1.高安市环卫处,江西高安330800;2.江西省环保局,江西南昌330000;3.内蒙古商检局,内蒙古呼和浩特010000摘要:介绍了全氟异丁烯(PFI B的物理、化学性质,以及如何将其转化为有用的化学物质,如全氟丙酮、六氟丙烷、五氟丙烯、全氟叔丁醇等,重点介绍了由PFI B制备全氟丙酮的工艺路线。关键词:全氟异丁烯;全氟丙酮中图分类号:T Q222.425文献标识码:A文章编号:1003-3467(200306-0008-03Properties and U tilizations of PerfluoroisobuteneG ONG M

2、ei-bin1,FU Zhong-cheng2,ZHANG Chun-yan3(1.Enviroment and Sanitation Department of G aoan,G aoan330800,China;2.Jiangxi State Bureau of Enviromental Protection,Nanchang330000,China;3.Neimenggu State Administration for the Inspection of C omm odities,Huhehaote010000,ChinaAbstract:The chemical and physi

3、cal properties of perfluorois obutene and how to trans form it into useful sub2 stances,such as hexafluoroacetone,hexafluoropropene,pentafluoropropene and perfluorotert-butyl alcohol are introduced.The preparation process of hexafluoroacetone from perfluorois obutene are introduced.K ey w ords:perfl

4、uorois obutene;hexafluoroacetone有机氟材料工业生产中,四氟乙烯和六氟丙烯是生产氟树脂、氟橡胶的重要原料,四氟乙烯是用二氟一氯甲烷裂解制造的,全氟丙烯是用四氟乙烯裂解生成的。在生产四氟乙烯和六氟丙烯时都生成一定量的、剧毒的全氟异丁烯(PFI B。过去由于全氟异丁烯数量尚少,全氟异丁烯曾被装入钢瓶存放起来,后来也只是将它经甲醇简单处理予以焚烧,一直延续至今。这种处理方法不仅浪费资源,而且污染环境、隐患极大。从20世纪50年代开始,就有全氟异丁烯各种化学反应的研究工作,例如用全氟异丁烯与四氟乙烯共聚,制得的共聚物的密度可以降低的报道。目前国外有将全氟异丁烯进行氧化制成

5、有用的全氟丙酮等的信息。很多单位也有意将此剧毒的“废料”转化成有用的有机氟中间体,一则可减轻焚烧污染;二则可变“废”为宝,利用资源,降低成本。但是具体工作迟迟没有启动。随着我国有机氟工业的发展,全氟异丁烯的产量也将越来越大,一年生成数十吨的“残液”,因此如能将此被国际上视为“化学武器”的剧毒物质安全利用,意义十分重大。1全氟异丁烯的物化性质全氟异丁烯又称八氟异丁烯,分子式为(CF32C CF2,常温下为无色气体,沸点56(98.6kPa,相对密度1.592。全氟异丁烯比较活泼,分子中双键能与醇类起加成反应,在中性或弱酸性介质中,受到亲核性OR-攻击,能与醇加成生成八氟异丁基甲基醚(CF32CH

6、CF2OCH3和七氟异丁烯基甲基醚(CF32C CF OCH3。有毒的全氟异丁烯与醇混合物(如甲醇与一种卤化氢的溶液作用,转化成相对无毒的醚。全氟异丁烯中的双键加溴比较困难,即使在100、紫外线照射下也不与溴反应,只有在加醋酸铵的情况下才是可行的。全氟异丁烯750850裂解得四氟化碳、六氟乙烷、树脂状残留物和碳。无色、无味的全氟异丁烯气体,会刺激眼、皮肤和粘膜;吸入少量就会头痛、咳嗽、胸痛、呼吸困难和发烧。吸入10-6数量级的全氟异丁烯会引起肺水肿,使呼吸困难而死亡。全氟异丁烯的LC50为0.5mg/kg。收稿日期:2003-04-03作者简介:龚梅缤(1973-,女,助理工程师,从事环卫工作

7、,电话:(07955298235。2全氟异丁烯的生成二氟一氯甲烷CF2HCl(HCFC-22裂解生产四氟乙烯、四氟乙烯生产六氟丙烯的过程中均生成全氟异丁烯。此外,四氟甲烷热解、二氟溴甲烷热解生成四氟乙烯时也生成全氟异丁烯;全氟环丁烷热裂解时也能生成全氟异丁烯;全氟丙烯裂解时在生成全氟乙烷的同时也能生成一些全氟异丁烯。聚四氟乙烯在300就会产生全氟异丁烯, 600时主要生成57%的全氟环丁烷;710时生成45.5%的全氟丙烯;750生成34%的全氟异丁烯。在碳管中加热,700725得70%的全氟异丁烯。生成全氟异丁烯量的多少一般与裂解温度有关。如全氟环丁烷710常压裂解,得45.5%的全氟异丁烯

8、(全氟丙烯35.5%,四氟乙烯3.2;于700725下通过碳管,得到70%的全氟异丁烯,转化率为90%。3全氟异丁烯的利用3.1全氟异丁烯氧化制全氟丙酮早在1952年,即有采用高锰酸钾作氧化剂,由全氟异丁烯直接氧化制全氟丙酮或其水合物的研究。用高锰酸钾水溶液与全氟异丁烯在100下反应8h即得全氟丙酮水合物。此法反应激烈且有难处理的二氧化锰生成。此外也有用其它氧化剂氧化全氟异丁烯的,如高碘酸,但高碘酸价格昂贵。近年来有用超临界氧化含氟烯烃的信息,但没有关于氧化全氟异丁烯的实例。八氟异丁基甲基醚与七氟异丁烯基甲基醚是醇与全氟异丁烯的加成物,由全氟异丁烯与甲醇在中性或微酸性介质中反应生成。有报道称,

9、8g全氟异丁烯与50m L乙醚、6g氢氧化钾回流3h,得60%七氟异丁烯基甲基醚,采用这种方法,可使生产中全氟异丁烯的含量大大降低。有人在带有干冰冷却的75m L不锈钢筒形反应器中加入20m L(30g裂解高沸物,其中含全氟异丁烯7% (物质的量分数;19m L(15g甲醇,含4.1m L HF,摇动筒形反应器,浸入水浴,起始反应温度为30,后降到22,浸15min后生成49%的全氟异丁烯;浸47min后生成9.2%的全氟异丁烯;浸80min后生成2.4%的全氟异丁烯。也有连续法的报道,如在直径2.2cm、长30cm 洗气塔,填以直径4.8mm Helipak的不锈钢填料,以160m L/mi

10、n速率通入气态裂解高沸物,约含10%(物质的量分数全氟异丁烯。含12m ol/L氯化氢的甲醇洗气液经塔连续循环,温度25。在塔的进口和出口用色谱测全氟异丁烯的浓度,测得出口处全氟异丁烯浓度只有进塔气体量的1.1%。光照法。在带有冷凝管及气体导入管的石英反应器中加入七氟异丁烯基甲基醚15g、水10g、光增感剂0.035g及季铵盐,激烈搅拌,鼓入氧30L, 40h,50、500W中压汞灯照射。反应完毕,反应物分两层,上层为质量分数19%的全氟丙酮水合物水溶液;从下层回收未反应的原料9.7g。在干冰、甲醇冷阱中为66%的七氟异丁烯基甲基醚及33%的八氟异丁基甲基醚的混合物0.8g,转化率32%,收率

11、19.2%。七氟异丁烯基甲基醚30.5g,不用水通氧48h,鼓入氧20L,结果得到29%的全氟丙酮水合物及副反应物17.7g。氧化法。七氟异丁烯基甲基醚(纯度93% 200g加到配有Dimroth冷凝器、搅拌器和进气管的300m L的烧瓶中。鼓入504L含臭氧的氧气,臭氧的浓度为27.1mg/L,温度25,激烈搅拌16.8h;尾气通到另一装有1.5L水的瓶中,再经500m L干冰甲醇冷阱后排弃。在1459g水肼中大约有2.5%(质量分数的全氟丙酮生成。用醚溶剂萃取分离,从反应瓶和冷阱中回收未反应的原料分别为30.5g、134.2g。以原料计全氟丙酮水合物的收率为22. 5%;以臭氧计收率为69

12、.7%。3.2全氟异丁烯的其它用途从全氟异丁烯与甲醇加成所得的八氟异丁基甲基醚、七氟异丁烯基甲基醚以及全氟异丁酸中间产物出发制取有用的含氟化合物仍是全氟异丁烯应用的主要方面。以全氟异丁烯在丙酮或四氢呋喃等惰性介质中与水作用生成六氟异丁酸,也可用七氟异丁烯基醚与水作用生成。用甲醇处理全氟异丁烯时,加水生成醚的同时也生成六氟异丁酸,用此酸作原料制六氟丙烷和五氟丙烯。六氟丙烷又称HFC-236fa,可通过电解法制全氟丙烷、全氟丙酮;HFC-236fa本身可作致冷剂、灭火剂、传热介质、气态电介质、聚合物介质抛光剂、摩擦剂、干洗剂替代物。在带有干冰冷凝器、磁搅拌器的1L二口瓶中加入10m L丙醇和31g

13、30%过氧化氢,温度05,加入27g全氟异丁烯,于2h内滴加含15g碳酸钠、16g Na2HPO4的水75m L,搅拌20min蒸出产物,通过干冰冷凝器进入真空系统,得13.3g产物,产率46%。产品中全氟异丁烯氧化物含量为95%。在200m L容器中加5g全氟异丁烯氧化物、10m L 无水氟化氢,振荡,250加热64h,冷却。蒸馏生成物,通过装有片状氟化钠的管子,除去未反应的氟化氢。回收的氟碳化合物冷凝成两个馏分,第一馏分只有少量全氟叔丁醇,第二馏分或是残余物中含大量全氟叔丁醇。4结束语虽然上述方法在工业生产上并不都是经济、可行的,但可以看出从全氟异丁烯与醇类,特别是与甲醇加成所得的八氟异丁

14、基甲基醚、七氟异丁烯基甲基醚以及全氟异丁酸中间产物出发,制取有用的含氟化合物,如全氟丙酮、六氟丙烷、五氟丙烯等有用的氟产品是可能的。迅速在我国开展这方面的研究工作有重大的现实意义。参考文献:1Production of hexafluoroacetoneP.US:5466879,1995.2HexafluoroacetoneP.J P:61221144,1986.3Igumnov,S M,I zv Akad.Alpha-fluoroalkylamines as a news ource of unhydrated fluoride ion5.Per fluoroalcoholates of N

15、,N-dimethylmethylenimm onium and their reactions with per fluoroolefinsJ.Nauk SSSR,Ser.K him.,1984,(4:827-832.4P ostov oi,S A,Z eifman,Y u V.C ondensation of octafluo2rois obutylene with tetrafluoroethylene initiated by fluoride ionJ.Nauk SSSR,Ser.K him.,1981,(6:1434.5Development of vulcanizable elastomers suitable for use incontactwithliquidoxygenR.美国政府报告:NAS A-CR-69544,1965.6Van G urp,R onald A.Semi-em pirical AM1study on thehydrolysis reactions of per fluorois obutene in the gas phase.J.J.Fluorine Chem.,1995,70(2:193.7Method for selectively converting per fluorois o