沸石分子筛膜研究报告正式版

1、【第十届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技创新竞赛】高效分离多孔陶瓷基负载型分子筛膜研究报告申报者：张振宇 郭宗秋 贾美龄丝光沸石分子筛膜研究报告张振宇 郭宗秋 贾美龄摘 要：以硅溶胶和铝酸钠分别为硅源和铝源, 用水热合成法在多孔氧化铝陶瓷管载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X 射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征, 证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高.并且研究了丝光沸石膜在醇/ 水混合体系中的分离性能，实验结果表明， 丝光沸石膜能选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇以及水/ 异丙醇的分离系数最高可以分别达到2700( Xw= 50% K) , 3900

2、( X w=50%) , 4100( Xw= 15%) 和4300( Xw= 50%) .关键词：丝光沸石膜, 水热合成, 分离一 前 言1.1 必要性及意义目前在工业生产中会涉及到众多的分离操作，包括原料的提纯、气体净化、产品精炼、副产物的回收再生等，而这些分离步骤往往大量消耗又繁琐，而且要求最好是在与反应环境相近的条件下进行。目前工业应用的分离技术大都不令人满意，通常是有待技术改革的主要目标。陶瓷基复合膜在许多领域中具有显著的优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。任何化学化工和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺

3、，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望。许多工业过程可以用陶瓷基复合膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。因此，我们的研究研究内容是在具有广泛的实际应用价值的多孔陶瓷基体上制备一致取向的分子筛膜，然后将其制备成负载型分子筛膜，并且研究负载型分子筛膜中一些气体和醇水溶液的渗透和分离性能。1.2 国内外研究进展世界各国都把膜技术放在极其重要的地位进行开发，任何化学化工

4、和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望，同时减轻劳动强度，节约能源。因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。目前国内外陶瓷基负载型的分子筛膜的种类不断增多，性能也逐步提升。国内外常见制备分子筛膜的方法是水热合成法，这种方法操作简单成本低，但是制成的分子筛膜在紧密性、取向一致性、连续性方面仍存在不足。

5、而利用晶种预涂法制成的分子筛膜，例如A型分子筛膜，具备紧密无间隙的结构，但其分离性不够理想。虽然，晶种预涂法是目前被国内外一致认为最有发展前景的一种分子筛膜的制备方法，但其还未达到完全工业化应用。除此之外，据调查研究国内外制得的分子筛膜厚度大多在10-50um之间。二 研究目的与基本思路2.1 研究目的近年来无机膜，特备是陶瓷膜和陶瓷基复合膜作为新型的膜材料，在近十年来发展迅速引起了工业领域的广泛关注。但目前我国国内对于无机沸石分子筛膜的应用还处于摸索阶段。多数的无机沸石分子筛膜应用于低端产业。所需要的高品质，科技含量较高的无机膜，仍需要进口国外的产品。而市场上对于高质量无机膜仍是供不应求的状

6、况。为了达到在缓解市场需求压力的同时缩短国产与进口高品质无机膜在性能上的差距，并为我国高品质无机膜市场提供一种工艺流程简单，产品质量稳定，能耗低，无污染的绿色制备方法。2.2 研究的基本思路（1）多孔陶瓷的制备（2）沸石分子筛膜在载体上的制备选择可以合成出一致取向的沸石分子筛作为无机膜，例如丝光沸石, 将多孔陶瓷放在沸石的合成混合物中，控制溶液的浓度、放置的时间等因素，即控制膜的厚度。（3）气体渗透实验沸石膜性能优劣采用渗透汽化分离实验进行评价，将沸石膜管的一端用无孔玻璃板密封，在另一端用胶管将其与玻璃管相连。将沸石膜浸入到待分离的液体混合物中，玻璃管和真空装置相连。渗透产物用液氮冷阱收集。渗

7、透汽化性能用渗透通量和分离系数来评价。用气相色谱分析原料和渗透液的组成。（4）醇/ 水混合体系中的分离性能检测丝光沸石膜能选择性地透过水, 分别测试水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇和水/ 异丙醇的分离系数。三 本作品的创新点3.1 生产工艺的创新采用晶种预凃法，控制丝光沸石分子筛膜的生长取向。3.2 产品性能的创新多孔陶瓷基体上生长的分子筛膜，做到取向一致，对醇水具有高效的分离性能。3.3 技术的创新 目前国内沸石分子筛膜的厚度在10um50um之间，我们的产品做到5um12um。四 技术关键4.1原料的选取4.1.1丝光沸石丝光沸石(|Na8+(H2O)24 |Al8Si4 0O96-MO

8、R) 属于正交晶系，空间群为Cmcm, 晶胞参数a=18.1Å, b=20.5Å, c=7.5Å101 , 骨架密度为 17.2T/1000Å3。图中给出了丝光沸石的骨架结构图。沿010方向，也存在着8 员环直孔道。十二员环窗口呈椭园形，直径为6.5×7. 0Å。8 员环窗口的直径为2.6×5.7Å 。丝光沸石中含有由12 个T 原子构成的T12 单元，如下图1所示，T12 单元沿c 方向构筑成无限的链图1 丝光分子的骨架结构及其由T12 单元构丝光沸石的结构和特点，完全符合做沸石分子筛膜的无机膜。这就为沸石分子筛

9、膜在结构上提供了科学依据。4.1.2氧化铝陶瓷基氧化铝陶瓷基采用反应结合成型工艺方法，该工艺过程具有烧结温度较低、力学性能好、体积收缩小及制备成本低等优势。改工艺在起始原料中加入金属铝粉，成型后生坯在空气中加热，铝粉发生氧化反应生成氧化铝。这个反应伴随着体积膨胀效应，可以弥补烧结过程中的体积收缩，降低坯体收缩率。新生的氧化铝颗粒非常细小，具有非常高的活性，可以降低烧结温度。此外，由于新生的细微结构，使其强度得到了明显的改善。4.1.3晶种预凃法晶种预涂法是国际上认可度极高的且最有发展前途的沸石膜制备方法. 这种方法包含两大步骤: 首先是在氧化铝陶瓷上涂布纳米沸石晶体当做晶种, 第二步是在特定的

10、水热条件中控制晶体的生长, 从而可以消除晶体间的空隙而形成连续的沸石层.4.1.4晶化母液 晶化母液配制的方法: 取适量氢氧化钠溶液和适量去离子水相混合, 搅拌5 min左右; 称取一定量铝酸钠加到上述溶液中, 搅拌30 min;后再取一定量的水在强烈搅拌的环境中逐滴加入以上溶液, 加完后继续搅拌120 min, 再加硅溶胶，使上述试剂比例为：按下述分子比6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O，即得到晶化母液。4.2工艺方法的实施4.2.1主要原料及生产厂家药品名称生产厂家硅溶胶( 40%SiO2)青岛市基亿达硅胶试剂厂铝酸钠(AR, 43%Al2O3)大连通用化工有限公司氢氧化钠

11、(AR, 96%)杭州恒鑫达化工有限公司Na2O周村鑫隆耐火材料厂Al2O3Al2O3 陶瓷管天津化学试剂有限公司自 制 图2 主要原料和生产厂家4.2.2 晶化母液基本配方(摩尔比)：Na2O:Al2O3: SiO2: H2O=6：1:30:7804.2.3 操作规程预涂晶种反应釜中生成膜晶化母液的配制陶瓷基单面封堵冷水极速冷却Al2O3陶瓷基的制备 600左右的高温下 处理2个小时 n ( Si) /n (Al) = 5. 1 60烘干 60一80恒温反应 单面成膜 4.3 性能的表征测定4.3.1丝光沸石膜表征用扫描电子显微镜观察分子筛膜剖面和表面的形貌, 溅射金膜制样. 再用日本理学公

12、司D/max-2500PC 型X-射线衍射仪进行晶相结构分析, Cu 靶, KA 射线, 管电压50 kV, 管电流200 mA; 核磁共振测试在Bruker AMX400 型谱仪上进行, 以TMS 标定化学位移. 4.3.2渗透蒸发性能的测定沸石膜性能优劣采用渗透汽化分离实验进行评价，将沸石膜管的一端用无孔玻璃板密封，在另一端用胶管将其与玻璃管相连。将沸石膜浸入到待分离的液体混合物中，玻璃管和真空装置相连。渗透产物用液氮冷阱收集。渗透汽化性能用渗透通量和分离系数来评价。用气相色谱分析原料和渗透液的组成。五 主要性能技术指标5.1总体目标沸石分子筛具有的吸附性、传热性和催化活性能，受到广泛关注

13、，但是基于纳米孔道结构特点方面的应用还有待开发。本项目研究沸石分子筛的一个新的应用，即尝试各种方法在多孔基体上生长一致取向的沸石分子筛膜，使沸石分子筛的顶端开口，制备成为无机膜材料，从而利用分子筛膜的孔道作为膜孔，使轻气体通过膜孔扩散，用于气体选择性分离，并且研究气体在分子筛膜的纳米孔道中的渗透性能。石油化工、煤化工有关的气体分离和膜催化反应器，是研究工作中最活跃的应用，对于石油化工中的脱氧、加氢等反应工程具有巨大的应用前景，实现产物分离、限制副反应的发生，具有巨大的经济和社会效益。5.2本项目完成所达到的主要技术指标：（1）制备成孔道均匀的多孔陶瓷Al2O3基体；（2）在多孔陶瓷Al2O3基

14、体上制备出取向一致的沸石分子筛膜。厚度控制在10um以下。（3）多孔陶瓷负载膜的化学稳定性（耐酸碱性）：达到10-5 %.day-1.cm-2以下;（4）机械强度：抗弯强度： 400（5）分离性能指标：可以用水/ 甲醇分离系数来表示，分离系数达到2000( Xw= 50% K)5.3本项目研究的关键技术内容：本项目研究的关键是在孔径均匀的多孔Al2O3基体上制备出一层或多层取向一致的分子筛膜，利用晶种预涂法，控制筛膜分子取向，分子筛膜的孔径范围在2nm以下，使膜厚在5-12um之间。沸石薄膜是将沸石相生长在多孔载体上，沸石分子筛的c轴方向多数垂直于多孔陶瓷膜表面。本项目欲解决的关键问题是控制沸

15、石分子筛膜的厚度和取向，这对于气体分离效率非常重要。所以应控制沸石分子筛膜的反应时间、反应溶液的浓度及配比等多种因素，达到最好的气体分离效果。 六 作品的科学性和先进性6.1 科学性目前，市场上有一种先进的无缺陷的A型分子筛膜。这种利用晶种预涂法制成的分子筛膜，以特殊的孪生聚晶形式生长在一起，有效地消除晶粒间隙，形成致密的均匀的分子筛膜层。然而在对分子筛膜进行高温活化处理过程中会产生一些缺陷孔，降低了膜的分离性能。而我们研究的利用晶体预涂法合成的丝光沸石分子筛膜不仅取向一致，所得膜连续、清晰无列缺，载体、晶种层和沸石膜层之间相互结合紧密；生产过程中不易产生缺陷，所以制成的多孔陶瓷基丝光沸石分子

16、筛膜具有很高的分离性能。经过实验测试，这种多孔陶瓷基丝光沸石分子筛膜的水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇和水/ 异丙醇的分离系数最高可分别达到2700( Xw= 50% K) , 3900 ( X w=50%) , 4100( Xw= 15%) 和4300(Xw=50%) 。除此之外，目前国内外生产的分子筛膜其膜的厚度多为10-50um之间，我们制得的分子膜厚度为5-12um,更加先进。6.2 先进性1、用晶种预涂法及水热合成法在多孔氧化铝陶瓷管载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X 射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征, 证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高。2、丝光沸石膜能

17、选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇和水/ 异丙醇的分离效果好，分离程度高。3、膜的厚度在5-12um之间，具有领先水平。七 作品的设计制作和试验7.1生产与测试流程（1）多孔陶瓷的制备（2）沸石分子筛膜在载体上的制备（3）气体渗透实验沸石膜性能优劣采用渗透汽化分离实验进行评价，将沸石膜管的一端用无孔玻璃板密封，在另一端用胶管将其与玻璃管相连。将沸石膜浸入到待分离的液体混合物中，玻璃管和真空装置相连。渗透产物用液氮冷阱收集。渗透汽化性能用渗透通量和分离系数来评价。用气相色谱分析原料和渗透液的组成。（4）醇/ 水混合体系中的分离性能丝光沸石膜能选择性地透过水, 分别测试水/ 甲

18、醇、水/乙醇、水/ 正丙醇和水/ 异丙醇的分离系数。7.2生产设备图 反应釜 TGDTA热重分析仪7.3试样的制备7.3.1丝光沸石膜的合成试剂: 硅溶胶( 40%SiO2) , 铝酸钠(AR, 43%Al2O3) , 氢氧化钠(AR, 96%) . Al2O3 陶瓷管： 孔径约1 cm. 陶瓷管在使用之前, 把陶瓷管放在600左右的高温下处理2个小时，用来除去膜管在加工过程中附带的有机物，然后分别用丙酮和去离子水通过超声波清洗30分钟左右，用来进一步除去膜管上附着的灰尘和有机物。最后再用去离子水清洗干净，放到120的烘箱中烘干备用。在多孔支撑体外表面涂敷一薄层丝光沸石晶种（n ( Si) /

19、n (Al) = 5. 1），涂有晶种的支撑体放置在60 的烘箱中干燥1 h后备用。晶化母液配制的方法: 取适量氢氧化钠溶液和适量去离子水相混合, 搅拌5 min左右; 称取一定量铝酸钠加到上述溶液中, 搅拌30 min;后再取一定量的水在强烈搅拌的环境中逐滴加入以上溶液, 加完后继续搅拌120 min, 再加硅溶胶，使上述试剂比例为：按比分子6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O，即得到晶化母液。把预涂晶种陶瓷管垂直放置于内衬聚四氟乙烯烧杯高压反应釜中，晶化液倒入反应釜中，在160一180下恒温反应一定时间。在陶瓷管两端用聚四氟乙烯带封堵死，确保分子筛晶体只在陶瓷管的外表面上生长

20、。晶化反应结束以后，用水迅速冷却，去离子水将陶瓷管洗涤，再把陶瓷管浸入到去离子水中，煮2小时，然后至于50下干燥备用。7.4 分析与测试7.4.1测试设备图 红外光谱仪 扫描电子显微镜 X射线衍射仪 核磁共振仪7.4.2 丝光沸石膜XRD图3是晶化不同时间的丝光沸石膜的XRD 谱。沸石膜的XRD 谱上有且仅有丝光沸石的特征峰, 主要强峰为d=9.02，13.4, 22.2, 23.4，分别对应丝光沸石的（200）,(111),(150),（002）晶面，这说明载体表面已被一层致密的丝光沸石膜完全覆盖.随着晶化时间的延长, (150),（200）衍射峰减弱,而(002)衍射峰增强, 这说明延长反

21、应时间有利于(002)晶面的生长,即沿着C轴方向定向生长17.图3 丝光沸石膜的XRD谱图7.4.3 丝光沸石膜的27Al和29Si核磁共振谱图 A A B图 丝光沸石膜的NMR谱。A：27Al； B：29Si由27Al核磁共振谱可见, 在D= 54 处有尖锐突起单峰, 该单峰是四配位铝原子特征共振峰. 由29Si核磁共振谱可知, 在D= - 100( 肩峰) , - 106 以及- 112三处有共振峰, 分别对应于Si( 2Al) , Si( 1Al) 以及Si( 0Al) . 这和众多研究者所得到的结果相吻合18 . 由此可得出, 我们合成出了相对较纯的丝光沸石膜。7.4.4丝光沸石膜的S

22、EM（扫描电镜）照片 图丝光沸石膜的扫描电镜照图是采用摩尔组成比为6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O 的晶化母液, 处于同样晶化条件下制备出的沸石膜扫描电镜(SEM) 照片。由SEM 照片可知, 丝光沸石膜交联良好、覆盖完全，产物为粒度大约5m左右不规则球型。7.4.5渗透蒸发性能的测定表是晶化时间为36h的膜管的醇/水二元混合体系的全渗透蒸发实验数据. 由表2 可见, 丝光沸石膜能选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇和水/ 异丙醇的分离系数最高可分别达到2 700( Xw= 50% K) , 3900 ( X w=50%) , 4100( Xw= 15%)

23、和4300( Xw= 50%) .Feed Xw/ % Pervaporation performance J/kg.m-2. h-1 aWater/ methanol 25 1.54 2500 50 0.72 2700Water/ ethanol 25 1.64 3500 50 0.86 3900Water/ n-propanol 25 1.32 4100 50 0.79 3700Water/ i-propanol 25 1.25 3900 50 0.87 4300图丝光沸石膜的水/醇渗透蒸发性能7.6分离性能对比0123410203040506070乙醇体积百分比分离系数(1000)（X1

24、000）丝光沸石膜高聚物膜 图7 图7 分离性能比与高聚物膜相比，陶瓷基复合膜有一系列独特的优点。具有耐高温、化学稳定、耐腐蚀、力学强度高、结构稳定、易于清洗再生等优点，尤其适应膜分离过程在高温、苛刻环境下实际应用的需要，因而在食品、饮料、医药卫生、石油化工、环境工程以及新型能源方面有着广泛应用的前景，成为高新技术领域方兴未艾的研究热点。八 作品的适用范围分离膜与相应的膜分离技术主要包括微滤、超滤、电渗析、反渗析等等已广泛地应用食品饮料、医药卫生、生物技术、化工冶金、环境工程等领域，发挥着越来越重要的作用。以苯乙烯为例，苯乙烯是塑料、合成橡胶等行业的重要的化工原料，世界上90%的苯乙烯均是由苯

25、乙烷脱氢法生产。采用多孔陶瓷分子筛膜反应器进行苯乙烷脱氢反应的原理是：苯乙烷在膜反应器反应侧首先分解为苯乙烯和氢气，所产生的氢气通过膜反应器渗透至膜的另一侧。从反应的热力学观点来看，由于反应过程中所产生的氢气能够及时从反应体系中分离，可以促进反应的转化率。苯乙烷脱氢反应是一个强吸热增分子反应，受热力学平衡的限制，反应通常需要操作在高温(540-650）和低压体系下，在生产工业上，反应进料苯乙烷中需要加入大量的水蒸气，为反应过程供热。目前，工业生产中采用常规固定床反应器的苯乙烯脱氢反应转化率一般不超过50%，因此，提高苯乙烯脱氢的转化率和选择性，降低能耗一直是苯乙烯生产技术的研究重点。采用膜技术

26、正好解决了此类工艺问题，特别是高温陶瓷膜反应器可以加速反应，提高平衡转化率，实现产物分离，限制副反应的发生，缓和操作条件，对于石油化工中的脱氧、脱氢等反应工程具有巨大的吸引力，成功制备一个效率高的膜分离材料可以带来巨大的经济和社会效益。九 作品应用具有的效益（1）预期经济效益：我国部分地区有着丰富的矿产资源，以法库县为例：已探明的制陶所用瓷土等9种原材料储量1.79亿吨，可供开采百年以上，而且品位极高，这是大自然赠予法库人得天独厚的发展优势。在发展建筑陶瓷、卫生洁具、日用陶瓷、电工陶瓷、艺术陶瓷、先进陶瓷等多元化陶瓷产品的同时，应该加快开发原料消耗少、附加值高的陶瓷产品。预期这个项目可以提高企

27、业的收益。 目前国内工业生产中脱氢反应采用的是固定床反应器，脱氢的效率较低，反应转化率一般在40%左右。若引进陶瓷基分子筛膜设备，反应转化率可以达到80%以上。同时，多孔陶瓷分子筛膜分离气体设备与进口的膜处理设备比较，二者处理效果基本相当，而进口膜设备价格均为国产多孔陶瓷膜的4倍以上，运行能耗为多孔陶瓷膜的10倍以上，正常维修和药剂费用也大大高于国产多孔陶瓷膜，因此采用多孔陶瓷分子筛膜分离气体在我国具有较大的经济优势。预计采用多空陶瓷基分子筛膜可以使反应转化率提高到80%以上，年增长产值500万元，增加税收30万元。（2）社会效益：项目的实施及应用可以为企业创造效益，提高收入水平，调动生产积极

28、性，同时该科技的示范推广可以带动周边企业的生产和技术创新。（3）环境效益：坚持“资源高效利用”原则，合理利用法库的资源，加强矿产资源的利用，加快开发原料消耗少、附加值高的先进陶瓷产品，提高产品的科技含量。十 风险分析（1）技术风险：多孔分子筛膜的脆性、机械强度、表面完整性和再生问题是技术的关键问题。所以，制备出和适于分子筛分的孔径较小的膜及高稳定性、高强度、高通量的致密膜是技术的关键问题，也是近期研究者的研究重点。（2）市场风险：目前多孔陶瓷分子筛膜还处于试验性阶段，没有大规模工业应用，主要原因是成本问题和膜的清洗和再生，以及如何能够长时间维持膜通量的稳定性问题。所以，需要进一步加强基础性的研

29、究工作。这样也影响了市场供求。十一 参考文献1Balkus Jr K J，Seott A S，Zeolite Coatings on Three-Dimensional Objects via Laser Ablation，Chem Mater，1999，11(2):189-1912Munoz T，Balkus Jr K J，Preparation of Oriented Zeolite UTD-Membranes via Pulsed Laser Ablation，J Am Chem Soe，1999，121:139-14631Jia M，Peinemann K V，Behling R D，

30、Ceramie zeolite composite membranes: Preparation，characterization and gas permeation，J Membr Sci，1993，82:15-264Matsukata M，Nishiyama N，Ueyama K，Zeolite membrane synthesized on a Porous alumina support，J. Chem. Soc.，Chem.Commun，1994: 339 5 Salomon M A, Coronas J , Menendez M. Synthesis of a mordenite

31、 /ZSM-5 / calamite hydrophilic membrane on a tubular support. Application to the separation of a water-propanol mixture J . Chem Commun, 1998: 125-126.6 Yamazaki S, Tsutsumi K. Synthesis of a mordenite membrane on a stainless-steel filter and polytetrafluoroethylene plate substrates J . Micropor Mat

32、er, 1995, 5: 245-253. 7 Suzuki K, Kiyozumi Y, Sekine T, et al. Preparation and characterization of a zeolite layer J . Chem Express, 1990, 5: 793-796.8Washmon-krel L，.Balkus Jr K J，preparation and characterization of orienied MAPO一39 membranes，Micropor. Mesopor. Mater，2000，38:107-1219Tsai T G，Shih H

33、 C，Liao S J. et al，Well aligned SAPO-5 membrane preparation and characterization，Microporous Mesoporous Mater，1998，22:33310Koegler J H，Zandbergen H W，Hartvevled J L N, et al，Preparation of Zeolite ZSM-5 Membranes by In-situ Crystallization on Porous a-A12O3，Stud Surf Sci Catal，1994，84:307 11 Tania Montanari, Isabel Salla, Guido Busca, Adsorption of CO on LTA zeolite adsorbents: An IR investigation  Microporous and Mesoporous Materials, 109, 1-3, 1 : 216-22212 Yanshuo Li, Hongliang Chen, Jie Liu, Hongbo Li, Weishen Yang,