阳极氧化工艺条件对氮化钽烧结体电性能的影响

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2012.09.014阳极氧化工艺条件对氮化钽烧结体电性能的影响刘莲云1, 2，段世钰3，黄凯1，朱鸿民1（1.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京100083；2.北京交通大学 理学院，北京100044；3.山东省冶金设计院股份有限公司，济南 250101）摘要：用纳米氮化钽粉末烧结制备了氮化钽烧结体，分析了烧结体的物相结构，研究了形成液种类、形成液浓度、温度、电流密度以及赋能电压等条件对氮化钽阳极氧化膜电性能的影响。结果表明，该烧结体是由纯Ta2N组成的，氮化钽阳极块体阳极氧化过程的最佳赋能工艺：磷酸溶液浓度0.01%，形成液温度

2、55 ，电流密度40 mA/g，形成电压小于16 V。关键词：氮化钽烧结体；电性能；阳极氧化中图分类号：TF122文献标识码：A文章编号：1007-7545（2012）09-0000-00Effect of Anodizing Process Conditions on Electrical Characteristics of Sintered Tantalum Nitride AnodesLIU Lian-yun1, 2, DUAN Shi-yu3, HUANG Kai1, ZHU Hong-min1(1. School of Metallurgical and Ecological En

3、gineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China;3. Shandong Province Metallurgical Engineering Co., Ltd, Jinan 250101, China)Abstract: Sintered tantalum nitride anodes were prepared with tantalum

4、 nitride nanopowders. The sintered anode slugs were examined by XRD. The effects of formation solution in terms of its variety, concentration and temperature, current density and formation voltage on electrical characteristics were studied. The results show that the anode slugs are made of pure tant

5、alum nitride phase, and the optimum anodizing process conditions including H3PO4 concentration of 0.01%, temperature of formation solutions of 55 , current density of 40 mA/g and the formation voltage of less than 16 V.Keywords: sintered tantalum nitride anodes; electrical characteristics; anodizati

6、on钽电解电容器具有体积小、电容量大及可靠性高等优点，在军事通讯、航空航天等领域广泛应用。钽电解电容器的工作介质是在钽金属表面生成一层极薄的致密稳定、介电常数高的无定形氧化膜Ta2O5，钽电解电容器的性能主要取决于该氧化膜的质量。氧化膜是通过阳极氧化工艺形成的，该过程又称作赋能过程，因此阳极氧化工艺中的诸多因素都会影响到阳极氧化膜的质量1，从而影响电容器的性能。已经有很多工作讨论了赋能工艺对钽电容器电性能的影响2-6。近年研究发现，使用含氮钽粉制备的电容器具有优异的性能7-8，因而氮化钽电容器开始引起关注9-10。但赋能工艺对氮化钽电容器电性能的影响未见报道。我们在前期研究中用低温均相钠还原法

7、及后续的烧结过程制备得到了纳米氮化钽粉体11-13，使用这种粉末制成的氮化钽烧结体有优异的电性能14。本工作首次研究了氮化钽烧结体赋能过程中形成液的选择、形成液浓度、电流密度、温度以及赋能电压等条件对氮化钽阳极氧化膜电性能的影响，以寻求最佳的赋能工艺，从而得到高质量的阳极氧化膜以制备性能优异的氮化钽电容器。1 试验1.1 氮化钽烧结体的制备及物相分析使用我们前期研究中制得的纳米氮化钽粉末与直径为0.200.30 mm的钽丝一起压制成圆柱体。然后将压制好的块体放入高真空电阻炉（<6×10-3 Pa），在1 450 进行烧结得到氮化钽烧结体。用Dmax-RB 型X射线粉末衍射仪对试

8、样进行物相分析。收稿日期：2012-02-21基金项目：国家自然科学基金资助项目（51004008，21071014）；国家基础研究发展计划（973计划）项目（2007CB613301）作者简介：刘莲云（1965-），女，河北人，博士研究生；通讯作者：朱鸿民（1962-），男，教授.1.2 氮化钽烧结体的阳极氧化过程及电性能的测试以烧结好的氮化钽块体为阳极，通过赋能夹具与赋能电源的正极相连，并将其浸入电解液中。盛装电解液的银盘与赋能电源的负极相连。电解液维持在一定温度，按一定的电流密度通入直流电，发生电解反应，正负两极的电压逐渐增大，当达到目标电压时，保持恒压，电流会逐渐变小，到恒定值时赋能结

9、束。然后进行电性能的测试，电容量的测试使用TH2618B型电容测试仪，电解液选择30% H2SO4溶液（质量百分数，下同），测试温度为室温。漏电流的测试使用TH2685型漏电流测试仪，电解液选择0.01%磷酸溶液，测试温度为室温，充电时间3 min。2 结果与讨论2.1 氮化钽烧结体的物相分析goucheng452ics 图1是纳米氮化钽粉末及用该粉末在1 450 烧结的阳极块体的XRD衍射图谱。图1中的衍射峰与Ta2N（PDF卡片号89-4764）的衍射峰一致。由图1可知，烧结体是由纯Ta2N组成的，在阳极块体的烧结过程中没有发生晶相的改变。图1 纳米粉及1 450 烧结的阳极块体的XRD图

10、谱Fig.1 XRD patterns of nano-powder and anode block sintered at 1 450 2.2 形成液种类对电性能的影响在阳极氧化过程中，不同类型的形成液将得到不同结构的阳极氧化膜5，为获得满意的氧化膜介电层，形成液的选择是很重要的。根据人们对钽粉赋能过程的研究1，分别用浓度均为0.01%的磷酸、硫酸和柠檬酸作为形成液，在形成电压5 V、室温25 的条件下进行氮化钽阳极块体的赋能过程，研究形成液种类对电性能的影响，结果见表1。表1 形成液种类对电性能的影响Table 1 Effect of various formation solutions

11、 on electrical characteristics溶液比容/(F·V·g-1)漏电流常数/(A·F-1·V-1)0.01%磷酸92 0001.6×10-30.01%硫酸70 0001.3×10-40.01%柠檬酸79 0004.5×10-4由表1可知，在室温条件下，采用0.01%柠檬酸进行赋能，得到的氮化钽氧化膜的比容较高，漏电流常数也合格；用0.01%硫酸赋能，比容和漏电流常数都是最小的。用0.01%磷酸赋能，得到的氮化钽氧化膜的比容是最高的，虽然漏电流常数稍偏高，但可以通过优化其他赋能条件降低，因此综合各方面的

12、因素，以下选择磷酸作为氮化钽粉的形成液。2.3 磷酸溶液浓度对电性能的影响在形成电压5 V、室温条件下磷酸溶液浓度对电性能的影响结果见表2。表2 磷酸溶液浓度对电性能的影响Table 2 Effect of concentration of phosphoric acid solutions on electrical characteristics磷酸溶液浓度/%比容/(F·V·g-1)漏电流常数/(A·F-1·V-1)0.00595 0001.3×10-30.01092 0001.6×10-30.01570 0002.3×

13、;10-40.02069 0002.3×10-4由表2可知，随着磷酸溶液浓度的增加，氮化钽氧化膜的比容和漏电流常数都降低。当磷酸溶液的浓度小于0.01%时，比容虽然很高但漏电流常数不合格；当浓度大于0.01%时，漏电流常数虽然合格，但比容却下降了很多，因此不能通过改变磷酸溶液的浓度得到高比容而且漏电流常数合格的氮化钽氧化膜。2.4 磷酸溶液温度对电性能的影响形成液的温度对氧化膜的厚度和质量都有影响3，形成温度较高时，得到的氧化膜厚度较厚、质量较好，但容易诱发钽氧化膜的晶化现象，同时形成液中的水分蒸发得快，生产中需不断补水以使形成液保持适当的浓度，因此选择合适的温度进行赋能也是很必要的

14、。在形成电压5 V、不同温度下氮化钽阳极块体电性能测试结果见表3。表3表明，选择55 进行赋能是最适合的，可以得到高比容而且漏电流常数合格的氮化钽氧化膜。表3 形成液的温度对电性能的影响Table 3 Effect of temperature of formation solutions on electrical characteristics温度/比容/(F·V·g-1)漏电流常数/(A·F-1·V-1)2592 0001.6×10-35591 0007.9×10-48581 0002.4×10-42.5 电流密度对电

15、性能的影响电流密度决定了氧化膜的生长速度。电流密度大，氧化膜生长速度快。但电流密度过大，阳极反应产生的热量增加，易导致氧化膜晶化现象的发生2。电流密度小时虽然氧化膜的质量较好，但生产效率较低，所以选择合适的电流密度也是很重要的。使用0.01%磷酸溶液，在形成电压5 V、55 的条件下电流密度对电性能的影响见表4。由表4可知，选择电流密度为40 mA/g进行赋能是最适合的，其比容大小与电流密度为30 mA/g时几乎相等，但漏电流常数小了一半。电流密度增加到50 mA/g时，漏电流常数增大了近一个数量级，可能是由于发生了氧化膜的晶化现象。表4 电流密度对电性能的影响Table 4 Effect o

16、f current density on electrical characteristics电流密度/ (mA·g-1)比容/(F·V·g-1)漏电流常数/(A·F-1·V-1)3091 0007.9×10-44092 0003.6×10-45088 0002.1×10-32.6 形成电压对电性能的影响使用0.01%磷酸溶液，在55 、电流密度40 mA/g的条件下考察赋能电压（即形成电压）对氮化钽阳极块体电性能的影响，结果见表5。表5 形成电压对电性能的影响Table 5 Effect of formation

17、 voltage on electrical characteristics形成电压/V比容/(F·V·g-1)漏电流常数/(A·F-1·V-1)592 0003.6×10-4888 0003.1×10-41288 0003.0×10-41687 0003.4×10-42550 0004.6×10-43020 0004.5×10-4由表5可知，当赋能电压小于16 V时，氮化钽阳极块体有较高的比容和较小的漏电流常数。随着赋能电压的继续升高，虽然漏电流常数变化不大，但比容急剧下降，这是由于钽粉的比容

18、与阳极块体的有效面积成正比15。随着赋能电压的升高，氧化膜的厚度增加，当电压升高到一定数值时，氧化膜厚度与颗粒尺寸是可比的，膜的内、外表面积相差较大，导致阳极块体的有效比表面积降低，因此比容下降。综合上述结果，氮化钽阳极块体的最佳赋能工艺为：磷酸溶液浓度0.01%，形成液温度55 ，电流密度40 mA/g，形成电压小于16 V。3 结论氮化钽阳极块体的最佳赋能工艺为：磷酸溶液浓度0.01%，形成液温度55 ，电流密度40 mA/g，形成电压小于16 V。在上述条件下进行赋能，可以得到高比容而且漏电流常数合格的氮化钽氧化膜。参考文献1 陈国光，曹婉真. 电解电容器M. 西安：西安交通大学出版社，

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