羟基酸和酮酸

1、第九章 羟基酸和酮酸一、学习要求1掌握羟基酸和酮酸的结构和命名。2掌握羟基酸和酮酸的化学性质及酮式烯醇式互变异构现象。3了解重要的羟基酸性能与生物活性。4了解a-酮酸氨基化反响的生物学意义。二、本章要点一、羧酸分子中烃基上氢原子被羟基取代后的化合物称为羟基酸 羟基 酸分为醇酸和酚酸，被氧原子取代后称为酮酸。二、羟基酸1. 命名 羟基酸的命名除用俗名外，还可采用IUPAC法。IUPAC法是以羧 酸为母体，羟基的位置编号写在母体名称前面。2. 物理性质 常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点 较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、 酯或糖苷的形式存在于植

2、物中。2. 化学性质 羟基酸具有醇、酚和酸的通性。 由于羟基和羧基的相互影响 又具有特殊性。1酸性：醇酸中羟基表现出 -I 效应，因此醇酸的酸性强于相同碳原子数 的羧酸，羟基离羧基越近，酸性越强；反之越弱，甚至无影响。酚酸的酸性受 诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同 而表现出明显的差异。2氧化反响：醇酸中羟基因受羧基的 -I 效应影响，比醇中羟基更易被氧 化，如 a -醇酸能与弱氧化剂如 Tollens 试剂反响生成醛酸或酮酸。此反响 体内是在酶催化下进行。3加热的反响：a -醇酸加热形成交酯；B -醇酸脱水生成a , B -不饱和 酸；丫 -醇酸和S -醇酸

3、极易发生分子内脱水生成内酯，特别是游离的 丫 -醇酸常温下不存在。(三) 、酮酸1分类和命名 酮酸可分为a-酮酸、B -酮酸、丫 -酮酸。油脂、糖和 蛋白质体内代谢主要产生a -酮酸和B-酮酸。酮酸命名时，以羧酸为母体，酮基 作取代基，按取代酸命名。2化学性质(1) 酸性：酮酸的酸性比相应的醇酸强。(2) a -酮酸的反响：a -酮酸在稀H2SO4存在下，150C失去CO2，变成少 一个碳原子的醛；它也能与弱氧化剂(如 Tollens 试剂)发生银镜反响。(3) B -酮酸的脱羧反响：B -酮酸比a -酮酸更易失去羧基，因此 B -酮酸 只能在低温下保存。酮体是由B -丁酮酸、B -羟基丁酸和

4、丙酮组成的，它是糖尿 病人晚期酸中毒的根本原因。(4) a -酮酸的氨基化反响： a -酮酸可以用化学手段转变成 a -氨基酸。人 体内的a -酮酸是在NADH催化下转变成a -氨基酸的，其中GPT对肝炎病人的 临床诊断十分有用。(四) 酮式烯醇式互变异构现象具有双重a-氢的酮、二酮和酮酸酯都是以酮型和烯醇型两种互变异构体的 动态平衡形式存在，体系里的物质能表现出酮和烯醇的通性。分子结构、溶剂 和温度的差异，使这类物质的酮型和烯醇型的含量各有所异。三、问题参考答案问题 9-1 写出以下化合物的结构式：(1) 2R，3R酒石酸(2) L 乳酸(3)柠檬酸( 4)水杨酸甲脂( 5)乙酰水杨酸( 6

5、)没食子酸解：COOHCOOHHOHCH3问题9-2解: (1)尹、COOCH3H-|-OH HOHCOOHOHCOOH2 0C0CH3CH2COOHHCOOHCH2COOH完成以下反响式。(1)o+ h2oOh+,HOCHCOOH 环寰CHCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOCOOHCHCOOHch2cooh问题 9-3试写出草酰琥珀酸在体内代谢产生琥珀酸的过程：O 脱羧酶 脱羧酶 氧化酶HOOCC-£HCH 2COOH COOH0-CO2HOOC C-chch2coohhooccoch2ch2cooh解:COOH脱羧酶 CO2脱羧酶OHCCH2CH2COOH氧化酶 HOO

6、CCH2CH2COOH问题9-4写出化合物CH3CCH2CHO 和 C6H5CCHCCH3的稳定烯醇式结构式。解:(1) CH3OHCHCHOOHCH3COCH CHOH(2) c6h5c =chcoch3四、习题参考答案1 命名或写出以下化合物的结构式(1)CH3-CH-CH 2-COOHOHiHOOC-CH-CH 2-COOH1OH(2)(4)OoH3C1 OHOOC-C-CH2-CH2-COOH乙酰乙酸乙酯(6)(2R,3R)酒石酸乙酰水杨酸(8)柠檬酸答:(1) B -羟基丁酸(2) a -羟:基丁二酸(3) B -甲基(4) a -戊酮二酸(5) CH3COCH2COOCH2CH3C

7、OOH(6)1OCOCH 30沪 一 COOHHOH-S -戊内酯(8)COOHCH2COOHHO-C-COOHch2cooh2.写出以下各反响的主要产物C1)0HOCH2CH2COOHPCI3(4)(5)(CH3)2CHqHCOOHOHOHCH3CHCH2COOHO HR-C-COOH + NH 3O转氨酶HOOC-C-CH 2COOHHBrHONaCOONaOH(7COOH+ CO 2 + H 2O+ (CH3CO)2O浓硫酸A95 C答:(1)ClCH 2CH2COCI(2)(CH3)2CHCH(CH 3)2ch3ch=chcooh,CH3CHCH2COOHBrNHNH2R-C-COOH

8、R-CH-COOH0CH3-C-COOH1一OH(7)COONaOOCCH3COOH3.用化学方法鉴别以下各组化合物。OIII(1) ch3ch2cch3(2) 乙酰水杨酸答:0 HOOCCCH 2COOC2H5 CH 3CCH 2COOC 2H 5水杨酸甲酯 水杨酸CH3CH2-C-CH3(-)(1) A.OIHOOC-C-CH 2COOC2H5B2/CC心褪色B.12 + NaOH(-)0CH3-C-CH2COOC2H5褪色CHI3墳色乙酰水杨酸A.水杨酸甲酯FeCb紫色紫色水杨酸4.按要求排出以下各组化合物的次序。(1)按酸性由强到弱 CH3CH2CH2COOHCiCH3CH2CHCOO

9、H0HCH3CH2CHCOOH0 CH3CH2CCOOHNH2CH3CH2CHCOOH脱羧反响由易到难a 丁酮酸;B 丁酮酸;答:(1)A微热后脱水生成B。 B > 5.旋光性物质A(C6H12O3)与NaHC03作用放出CO2,存在两种构型，但无光学活性，将 B用酸性KMnO4处理可得丙酸和Co C也能与NaHCO3反响放出CO2,与Tolle ns试剂作用产生银镜，C还能发生碘仿反响,试推出A、B、C的结构式。答：A:OHICH3CH2-CH-CH-COOHCH3CH3CH2.C=CCH3COOHCH3CH2 COOHC=CH ' CH3C:OIICH3-C-COOH6.分别

10、写出以下各种羟基酸的结构式Tolle ns 试剂A HOOC-COOH+ONAD|(2B CH3CCH2COOH(3)C (CH3)2CHCH=CHCOOH答：A :HOCH2COOH,OHCCOOHB :OHCH3-CH-CH 2-COOHC：(CH3)2CHCHCH2COOHOh7以下化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？试写出它们的酮型和烯醇型 互变平衡式。 CH2OHCH2COOH(2) CH3COCH(COOCH3)2(3) HOOCCOCH 2COOH(4) CH3COCH2CH2OH(5) CH3COC(CH3)2COOCH3o hc(7)J)0尸N _C0 C2H5h2cf 0丿LN/ll|0 CH3 00 HII|II(8) CH3CCH C CH3答：1. 4和5不能形成稳定的烯醇型，余者均存在酮型和烯醇型互变 平衡式。OH(2)