高级氧化在废水处理中的应用

1、高级氧化在废水处理中的应用姓名：XXX 班级：给排水XXX 学号：XXXXXXXXXXXX摘要：高级氧化技术是目前难降解工业废水处理领域的研究与应用热点。主要介绍了Fenton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等4种常用高级氧化技术的基本原理、主要特点、在废水处理领域的研究和应用现状。Recently, application and research are focused on the field of advanced oxidation processes which are applied to the treatment of refractory industri

2、al wastewater. And significant progress has been obtained. Fenton oxidation, ozone oxidation, wet air oxidation and supercritical water oxidation are introduced in this paper. The basic principle, main characteristics, the status of research and application are discussed in detail.关 键 词： 高级氧化 废水 水处理

3、 advanced oxidation processes wastewater water treatment1.1 Fenton氧化法Fenton 试剂氧化法是高级氧化技术中的一种常用技术，Fenton 试剂之所以有很强的氧化性能，其实质是H2O2 在Fe2+的催化作用下生成羟基自由基(·OH)。羟基自由基(·OH)有强氧化性和亲电加成性，可将废水中大多数有机物氧化分解成小分子物质。先对其在废水处理中的应用作如下介绍：我们可利用Feton 试剂处理造纸废水。首先取150 mL 造纸废水，调节pH 为5.0，然后同时投入5.93 g/L 的FeSO4·7H2O和

4、8.8 %(体积百分比)的H2O2，在此条件下搅拌1060 min，最终经过处理后COD 去除率达到91.37 %，处理后水的COD 值为187mg/L ，符合国家造纸废水排放标准(COD 400 mg/L ，GWPB2-1999)。并通过正交试验得出了影响因素的次序：Fe2+的投加量>H2O2 的投加量>pH>反应时间，同时还可利用Feton 法深度处理中药废水。中药废水中含有有机大分子成分，COD 值高且负荷变化大，pH 低。在压力为1 atm，温度为2224 条件下做实验，取100 mL 的COD 值为538 mg/L 的中药废水，同时投入3 mmol/L 的FeSO4

5、·7H2O 和H2O2，其中H2O2/Fe2+为31，反应时间为60 min 后，COD 可降到62 mg/L 以下，COD 去除率达到87.50 %，达到国家排放标准要求。甚至还有人研究了通过絮凝-氧化-吸附法联合处理领硝基苯胺生产废水，也取得了明显的处理效果。1.2 Fenton-石灰氧化法、Fenton-PAM 氧化法(1)利用 Fenton 试剂与石灰联合处理废水，其中石灰不仅可以作为一种助凝剂提高Fenton 试剂的氧化性，且可以用来调节废水的pH。可利用过氧化氢氧化法处理糖蜜酒精废水。(2)利用聚丙烯酰胺投入Fenton 试剂中，可以使废水中的悬浮粒子的聚集作用均匀地在整

6、个水体中进行，能产生良好的强化混凝效果。陈文松进行了Fenton 氧化-混凝法处理印染废水的研究。印染废水成分复杂，同时含有亲水性和疏水性染料。取150 mL 紫红色，pH 为9，色度为800 倍，CODCr 为565 mg/L 的印染废水，调至水样pH 为46，同时加入质量浓度为250 mg/L 的FeSO4·7H2O、1.3 mL/L 的质量分数为30 %的H2O2 以及1.5 mg/L的PAM，反应40 min 后测定，最终印染废水中CODCr 去除率达到84 %，色度去除率达到95 %。汤优敏等采用Fenton 氧化-PAM絮凝-A/O 工艺处理甲基多巴生产废水，具有显著的脱

7、色效果和高效去除有机物的作用。甲基多巴是一种治疗精神疾病的医药中间体，其生产废水色度高、有机污染物浓度高、难生物降解(BOD/COD 仅为0.15)。取一定量甲基多巴废水，调节pH 为56，同时投加3 g/L H2O2、6g/LFeSO4·7H2O 反应2 h，反应后pH 调节至8，投加45 mg/L 的PAM，静置24 h。经过氧化混凝处理后，BOD/COD 至0.3 左右，CODCr 去除率为11.8 %53.5 %。然后将处理后的废水进行A/O 工艺处理，最终CODCr 去除率为82 %，色度去除率达95 %。伏广龙等利用Fenton 试剂与PAM 协同处理柠檬酸废水，发现：先

8、投加Fenton 试剂氧化处理，再投加PAM絮凝沉淀，效果要过同时投加Fenton 试剂和PAM 好。第一次试验，取100 mL CODCr 为691.50 mg/L 柠檬酸废水，调整pH 为3，同时投加体积比为2.40 mL/L 的H2O2 ，质量浓度为0.6g/LFeSO4·7H2O，以及质量浓度为0.06 g/L 的PAM，反应50 min后测得CODCr 去除率为78 %。第二次试验，取100 mL CODCr 为691.50 mg/L 柠檬酸废水，调整pH 为3，同时投加体积比为2.40mL/L 的H2O2 和质量浓度为0.6 g/LFeSO4·7H2O，反应50

9、 min 后测得CODCr 去除率为65.4 %，此时调节温度为35 ，pH 为2，再投加质量浓度为0.06 g/L 的PAM，反应30 min 后测得CODCr的去除率为92.70 %，达到最高。2. 臭氧联合氧化法 臭氧具有极强的氧化能力，长期以来被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂。臭氧能氧化水中许多的有机物，但是臭氧与有机物的反应是有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O。要提高臭氧的氧化速率和效率，进行彻底的矿化处理，必须联合其他的方法，以加大其应用范围。有臭氧超声波法，臭氧生物活性炭法，臭氧活性污泥法，臭氧膜处理法等。这些方法各有利弊，因此根据废水中难以降解和有毒物质的不同

10、而选用不同的工业才能达到较好的处理效果。下面简单介绍臭氧超声波法。2.1 臭氧/超声波法超声波能有效的降解废水中难降解有机物，将超声波与臭氧联合使用，可以提高降解有机物的效率，降低运行成本。早在1976年，国外的一个学者就发现超声波能够强化臭氧的废水处理过程。他利用20KHz的超声波强化臭氧氧化处理生物污水处理厂的出水时发现，这种技术可减少50%的臭氧用量。国内学者赵朝明等使用臭氧/超声波法联合处理含酚废水，研究表明，超声波辐射在臭氧氧化过程起到加速反应作用，效果明显好于单独使用臭氧或超声波时的效果，而且随着超声波功率的增加，加速反应的能力增强；随着臭氧通气量的增大，酚去除率不断增大，另外，臭

11、氧/超声波法处理含酚废水的降解规律符合假一级反应。3湿式氧化法湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。它是在高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需3060 min，二次污染少，能耗较低。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒

12、有害工业废水的处理。湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H2O2和O3等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。湿式氧化技术和湿式催化

13、氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途4。例如对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺。在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。Ishii等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180230 、715 MPa下，使有机硫转化为H2SO4、有机磷转化为H3PO4。美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204

14、316 时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据5。4超临界水氧化法超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底。有机碳转化成CO2，氢转化成H2O，卤素原子转化为卤离

15、子，硫和磷分别转化为SO42-和PO43-，氮转化为N2或NO3和NO2。同时，超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供7。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。目前，已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水的氧化实验，实验结果表明效果很好。美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在5 min的停留时间内有99%以上的COD被去除，

16、其产物是清洁、无色无味的CO2和H2O等小分子无机物。日本的村上等研究出一种水热生物处理污泥，即用间歇式反应器，在320 、12.1 MPa的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥。将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达98%8。日本九州大学还研究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品的方法。赵朝成、林春锦等用超临界水氧化法对苯酚的氧化分解反应进行了细致的研究，发现反应停留时间和O2过量百分率增加，苯酚的氧化分解趋向完全，且在超临界区温度和压力下对苯酚分解影响不大，当有足够O2时，苯酚浓度的增加不会影响其转化率和分解率；王涛等对超临界水氧化法处理对苯二酚、有机氮进行了初步研究，对压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，结果表明在适宜的条件下，有机污染物的去除率可达98%以上。李统锦等对二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒有机物进行了超临界水氧化法处理，发现它们可分解为CO2和NH39。高级氧化技术虽是20世纪80年代发展起来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的新技术。其特点是通过反应把氧化性很强的羟基自由基OH释放出来，将大多数有机污染