一般有机化学反应机理

1、 第四章第四章 一般有机化学反应机理一般有机化学反应机理一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应 编辑ppt2华东理工大学奉贤校区华东理工大学奉贤校区2010201020112011学年第一学期学年第一学期 有机化学上有机化学上 答疑安排答疑安排起止周教师答疑时间(月/日 周)答疑地点5蔡良珍9/29周三13:15-14:30实验二楼312室6国庆放假7徐师兵10/12周二9:45-11:00教学A北楼二楼教师休息室8焦家俊10/21周四15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室9罗千福1

2、0/25周一15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室10停课11张春梅11/9周二9:45-11:00教学A北楼二楼教师休息室12王朝霞11/15周一12:10-13:20实验二楼314室13俞善辉11/22周一12:10-13:20实验二楼314室14许 胜12/2周四12:10-13:20实验二楼316室15蔡月琴12/7周二9:45-11:00教学A北楼二楼教师休息室16秦 川12/13周一15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室17方 向12/20周一15:15-16:15教学A北楼二楼教师休息室18窦清玉12/30周四12:10-13:20实验二楼316室考试前所有老师考

3、试前实验二楼310-318室编辑ppt3 1、化学反应 化学反应化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间中间 体杂化状态体杂化状态、能量变化能量变化的描述。 一、一、基元反应与反应机理基元反应与反应机理 编辑ppt4 这种由反应物到产物所经历过程的详细反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程（反应机理）描述和理论解释称为反应历程（反应机理），依据的

4、实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验考验， 并应有一定的预见性预见性。 编辑ppt5 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。 2、反应热和活化能、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。 CH3HClClCH3ClHCl435243349431H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol编辑ppt6Cl Cl Cl ClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClH=H=H=243KJ/mol4KJ/mol-106KJ/mol第二步反应

5、是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 活化能活化能。CH3 CH4+Cl17KJ/mol4KJ/molK=Ae-Ea/RT 编辑ppt7 二、活泼中间体与过渡态结构二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经只经 过一个过渡态过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡经过两个过渡 态态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。 一步反应二步反应活化能活化能Ea 过渡态过渡态 E1 E2 中间体中间体 能量能量 反应进程反应进程 编辑ppt8在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，

6、根据不同类型的反应，主要有三类中间体：碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。编辑ppt9 三、自由基反应历程三、自由基反应历程 1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，混合物在黑暗中长期保存，不反应不反应 2、CH4经光照后与经光照后与Cl2混合，混合，也不反应也不反应 实验事实告诉我们：实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从烷烃的卤代反应是从Cl2的光照的光照开始的。开始的。 3、Cl2光照，在黑暗中迅速与光照，在黑暗中迅速与CH4混合，反应立即发生混合，反应立即发生 实验事实实验事实：编辑ppt10链链引引发发chain initiate step：Cl：Clh ClCl+均均裂裂:

7、:homolytic fussion链链终终止止：C Cl lC Cl l+ +C Cl l2 2C CH H3 3+ + C Cl lC CH H3 3C Cl l自自由由基基消消失失。链链增增长长 chain propagating：ClCH3HHCl+CH3CH3+Cl2CH3Cl+ClCH3Cl+ClHCl+CH2ClCH2Cl+Cl2CHCl2HCl+原原有有的的自自由由基基消消失失，生生成成新新的的自自由由基基。编辑ppt11形成形成CH3. 一步一步 ，活化能最高，活化能最高， 是决定反应速度步骤。是决定反应速度步骤。编辑ppt12 一个自由基能使链增长反应重复一个自由基能使链增

8、长反应重复5,0005,000次，一个光次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,00010,000次次光量子效率光量子效率 2.2.自由基的结构与能量变化自由基的结构与能量变化 Cl的的孤电子在孤电子在3p轨道；轨道； CH3的的孤电子在哪一个轨道中，孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。取决于甲基自由基的结构。 C CS SP P3 3C CS SP P2 2可可能能性性一一可可能能性性二二波波谱谱研研究究表表明明：烷烷基基自自由由基基的的中中心心碳碳原原子子为为 S SP P2 2杂杂化化编辑ppt13 这就是说：由这

9、就是说：由CH4转化为转化为CH3Cl过程中过程中，碳原，碳原子的杂化方式也发生了变化。子的杂化方式也发生了变化。提醒：观看课件提醒：观看课件 C CH H4 4C Cl lC CH H3 3C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lS SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3H HH HH HH HH HH HH HH HC Cl lC Cl lH HH HH H反反 应应 物物过过 渡渡 状状 态态中中 间间 体体S SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3S SP P2 2介介于于之之间间1 10 09 9. .5 5。1 12 20 0。键键 角角1 10 0

10、9 9. .5 5。1 12 20 0。编辑ppt14C CH H4 4+ + C Cl lC CH H3 3+ + H HC Cl lC CH H3 3H HC Cl lE E活活H H1 1E E活活正正逆逆E E反反应应进进程程H H2 2C CH H3 3+ +C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lC Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C Cl lE E活活正正E E活活逆逆E E反反应应进进程程过渡态I过渡态II编辑ppt15卤代反应的取向卤代反应的取向 以以C C4 4H H1010为例：为例： 1 H。2 H。1 H。2 H。1 H。2 H。正丁基氯仲丁基氯各

11、类 H 原子的比例预计产物比例实际产物比例( )( )=46=40 %60 %正丁基氯仲丁基氯=72 %28 %( )CH3CH2CH2CH3+Cl2h取代1 H。取代2 H。CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl正丁基氯仲丁基氯28 %72 %编辑ppt16( )CH3CHCH3CH3+Cl2取代1 H。取代3 H。CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl异丁基氯叔丁基氯64 %36 %h1 H。3 H。1 H。3 H。1 H。3 H。( )( )=19异丁基氯叔丁基氯=10 %90 %异丁基氯叔丁基氯=36 %64 %各类 H 原子的比例预计产物比例实际产物比例

12、编辑ppt17编辑ppt18这就告诉我们：这就告诉我们： (1) H原子数目多，产率不一定高。可见，原子数目多，产率不一定高。可见，H原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。 (2) H原子数目少，产率原子数目少，产率( (实实) )产率产率预预 , ,说明说明各各类类H H的反应活性不同的反应活性不同. . 编辑ppt19( ( ) )7 72 2( (仲仲丁丁基基氯氯) )2 28 8( (正正丁丁基基氯氯) )= =2 2 H H 数数目目。2 2 H H 活活性性。1 1 H H 数数目目。1 1 H H 活活性性。= =4 42 2 H H 活活性

13、性。6 61 12 2 H H 活活性性。= =7 72 22 28 86 64 4= =3 3. .8 86 6( ( ) )3 36 6( (叔叔丁丁基基氯氯) )6 64 4( (异异丁丁基基氯氯) )= =1 13 3 H H 活活性性。9 91 13 3 H H 数数目目。3 3 H H 活活性性。1 1 H H 数数目目。1 1 H H 活活性性。= =3 3 H H 活活性性。= =3 36 66 64 49 91 1= =5 5. .0 06 6结结 论论：反反应应活活性性C CH H3 3H H。3 3 H H2 2 H H1 1 H Hxxxxxxxxxx 产率产率 = =

14、 H 原子数目原子数目 H 原子的反应活性原子的反应活性以以1 1H 的反应活性为的反应活性为 1 1，那么：那么： 编辑ppt205.5.卤代反应取向的理论解释卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：自由基的稳定性： 为什么为什么不同类型不同类型H原子的反应活性次序为：原子的反应活性次序为： 3H 2H 1 1H ？ (1) 各类各类CH键的离解能：键的离解能： 编辑ppt21C CH H3 3H HC CH H3 3+ +H HC CH H2 2H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2+ +H HC CH H3 3C CH HH HC CH H3 3+ +H HC CH

15、H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3+ +H Hm mo ol l- -1 14 41 10 0. .3 34 43 39 9. .6 6K KJ Jm mo ol l- -1 1K KJ J3 39 97 7. .7 7m mo ol l- -1 1K KJ J3 38 89 9. .4 4m mo ol l- -1 1K KJ J离离解解能能，反反应应活活性性。 H原子的反应活性次序为：原子的反应活性次序为：3H 2H 1 1H H 显然，自由基形成的难易应为：显

16、然，自由基形成的难易应为： 3 3。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 3易易难难编辑ppt22 容易形成的自由基，一定是稳定的自由基容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。自由基的稳定性顺序为：自由基的稳定性顺序为： 。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 33 3(2) 自由基稳定性的理论解释自由基稳定性的理论解释 ，p-超共轭效应超共轭效应，p-超共轭效应超共轭效应的大小与参与共轭的的大小与参与共轭的CH键数目有关键数目有关C CC CH HH HH HH H编辑ppt23。2 2。1 1。C CC CC CC CH H3 33 3CH2CH2CHCH2( CH3

17、)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3CCCH2HHHCH2CHCH2= 常见自由基稳定性比较常见自由基稳定性比较HCCCHHHHHHHHCCCHHHHHHHCCHHHHHCHHHC9个个C C- -H H6 个个C C- -H H3个个C C- -H H叔丁基异丙基乙基甲基编辑ppt246卤代反应的选择性卤代反应的选择性 C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C Cl l2 2B Br r2 2h hh h正正丁丁基基氯氯仲仲丁丁基基氯氯正正丁丁基基溴溴仲仲丁丁基基溴溴2 28 8 % %7 72 2 % %2 2 % %9 98 8 % %C

18、CH H3 3C CH HC CH H3 3C Cl l2 2B Br r2 2h hh h异异丁丁基基氯氯叔叔异异丁丁基基溴溴叔叔丁丁基基溴溴C CH H3 3丁丁基基氯氯6 64 4 % %3 36 6 % %1 1 % %9 99 9 % %卤卤素素的的反反应应活活性性：C Cl l2 2B Br r2 2卤卤素素的的选选择择性性：C Cl l2 2B Br r2 2编辑ppt25X2的活性：的活性：F2 Cl2 Br 2I26卤代反应的选择性卤代反应的选择性 编辑ppt261H2H3H氯代 25,h1.03.85.0溴代 125, h 1.082600 三种不同氢在卤代时的相对生成速率

19、三种不同氢在卤代时的相对生成速率：CH3CH2CH3+X2CH3CH2CH2X+CH3CHCH3X思考题：计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：编辑ppt271-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6 = =1-氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9% 1-溴丙烷生成速率 61.0 6 2-溴丙烷生成速率 282 1641-溴丙烷产率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164(6+164)100%= 96.5% = =活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高活性高的

20、氢易发生反应。溴的选择性较高。编辑ppt28思考题 烯烃-氢取代反应历程 苯环-氢取代反应历程CH2CH3Br2或hCHCH3BrCH2CH2Br编辑ppt29苄基碳原子的苄基碳原子的P P轨道轨道, ,与苯环形成与苯环形成p-p-共轭体系共轭体系, ,电荷分散到整个共轭体系上电荷分散到整个共轭体系上, , 生成稳定的自由基：生成稳定的自由基：NBS是一个很好的溴化剂是一个很好的溴化剂,可用于制备苄溴可用于制备苄溴 编辑ppt30 2、自由基加成、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在下，烯烃可与HBr发生加成反应反马氏规律反马氏规律COOCOOCCH2CH3CH3+HBrROORCH3CHC

21、H2BrCH3CCH2CH3CH3+HBrCH3CCH3CH3Br亲电加成亲电加成 自由基加成自由基加成 氢加到含氢多的碳原子上氢加到含氢多的碳原子上马氏规律马氏规律编辑ppt31CCCC+ HBrROORHBr(HCl、HI 不行)反反马马氏氏规规则则h自由基加成反应自由基加成反应 过氧化物效应过氧化物效应CH3CH2CH=CH2有过氧化物无过氧化物CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HHBrBr+ HBr遵循“马氏规则”反“马氏规则”这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为象，称为过氧化物效应，过氧化物效应，又称卡拉施

22、又称卡拉施(Kharasch)效应。效应。编辑ppt32常用的过氧化物：常用的过氧化物：=CH3C O OC=OO=C O OC=OOCH3C6H5C6H5过氧化乙酰过氧化苯甲酰 为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？ 这是因为过氧化物的这是因为过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，剂生成自由基，使反应使反应按自由基加成机理进行按自由基加成机理进行 反应机理反应机理：链引发：ROORh2 RORO+HBrROH+Br编辑ppt33CH3CH=

23、CH2链增长：Br+CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br稳 定不稳定CH3CHCH2Br+ HBrCH3CH2CHBr+Br位阻小问题问题： 在链增长第一步为什么不按下列反应进行？在链增长第一步为什么不按下列反应进行？RO+HBrROH+BrRO+HBrROBr + H可从以下三方面来考虑：可从以下三方面来考虑：编辑ppt34(1) 从亲电性和亲核性上考虑：从亲电性和亲核性上考虑： 氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合 (2) 从能

24、量上考虑：从能量上考虑：HBrRO+HBrROH+BrRO+HBrROBr + HH =336.1464.4 =128.3 kj mol-1.(放热)H =336.1200.8 =135.3 kj mol-1.+(吸热)故形成故形成ROH是有利的。是有利的。编辑ppt35 (3) 从自由基的稳定性考虑：从自由基的稳定性考虑： 当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利有利于生成较稳定的自由基于生成较稳定的自由基，而，而Br. 要比要比H. 稳定的多。稳定的多。 为什么过氧化物效应只局限于为什么过氧化物效应只局限于HBr？(1)X+RCHCH2RCH

25、CH2X(2)RCHCH2X+H XRCHCH2XH+ XH ClH BrH IH X263.8485.3 = 221.5-263.8338.9 = 75.1-263.8284.5 = 20.7-263.8217.6 = 46.2+568.2414.2 =154+431.8414.2 =17.6+366.1414.2 =48.1-298.2414.2 =116-H F链增长步骤的反应热链增长步骤的反应热(kj / mol)编辑ppt36 由此可见，由此可见，只有加只有加HBr的反应，两步的反应，两步都是放热都是放热的。的。 对于对于HF和和HCl来说，来说，第二步是吸热第二步是吸热的，说明的，

26、说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。键的强度较大，均裂较为困难。 而而HI的的第一步反应就是吸热第一步反应就是吸热的，说明形成较弱的的，说明形成较弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键所键所消耗的能量。消耗的能量。编辑ppt37问题：如何解析以上反应结果？问题：如何解析以上反应结果？CHCHCH3HBrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCHCH3BrCHCHCH3BrHBrCH2CCH3Br过氧化物编辑ppt38 四、亲电反应历程四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 C CC C+ +Y Y

27、Z ZC CC CY YZ Z加加 成成 反反 应应编辑ppt39RCH=CH2+ZYRCHCH2ZYHCl (Br、I)HOSO3HHOHHOROHOHClBr编辑ppt401 1. .亲亲电电加加成成：编辑ppt411 1. .亲亲电电加加成成：( (1 1) )加加HX:C C+CCRHHHXRHHHX( (按按马马氏氏规规则则加加成成) )HIHBr HClH加入无水加入无水AlCl3催化催化第一步：CC+HX慢CC+H第二步：CC+H+X快CCHX编辑ppt42编辑ppt43HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：HIHBrHClHF 通常指的是前三种。这是因为：通常指的是前

28、三种。这是因为： 在在HF中，中，F的原子半径小，但电负性大，故对的原子半径小，但电负性大，故对H原子原子的束缚力较大，不易离解出的束缚力较大，不易离解出H+和和F。编辑ppt44 值得注意的是值得注意的是：该反应通常是将干燥的该反应通常是将干燥的HX气体直接气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的HX，又能，又能溶解非极性的烯烃的中等极性的醋酸，若使用浓度大的溶解非极性的烯烃的中等极性的醋酸，若使用浓度大的HX，需在，需在AlCl3的催化下进行反应。的催化下进行反应。 该反应该反应不使用不使用HX的水溶液，的水溶液，以避免烯烃与水加成。以避免烯

29、烃与水加成。 3. 不对称烯烃的加成取向及理论解释不对称烯烃的加成取向及理论解释:CH3CCH2CH3+HI(1)按(1)CH3CCH3CH3I(2)按(2)CH3CHCH2ICH3编辑ppt45 根据大量的实验事实，俄国化学家根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结总结出：出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或或其它原子或基团基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经这一经验规则称为验规则称为M

30、arkovnikov规则，规则，简称简称“马氏规则马氏规则”。 Markovnikov规则的理论解释：规则的理论解释： 按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：为例，则有两种可能：编辑ppt46 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。的难易程度，即活化能的高低。CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正离子2。正离子()() 显然，活性中显然，活性中间体间体()所需要的所需要的活化能较低，容易活化能较低，容易生成。生

31、成。编辑ppt47 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：般烷基碳正离子的稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2 C+3 C+CH3CCH3CH3+sp3sp2电负性：sp2sp3甲基与sp2杂化碳原子直接相连时，表现出供电子性，即供电子诱导效应 从而使中心碳原子上的正电荷得到分散而趋于稳定。(+I)编辑ppt48 由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：是：四取代乙烯三取代乙烯二取代乙烯一取代乙烯乙 烯卤代乙烯 Marko

32、vnikov规则的另一种表述方式：规则的另一种表述方式： 若亲电试剂分子中不含若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述原子，又怎样来表述“马氏马氏C CC CC CH H3 3C CH H3 3H HH H+CHHHCHHHCHHHC+，p -超共轭效应参与，p -超共轭效应的CH 键数目越多，中心碳原子上的正电荷分散越充分，体系能量越低，因而越稳定。编辑ppt49规则规则”呢？如：呢？如：CH3CCH2=CH3+IClCH3CCH2CH3ClI记住：异性相吸原理记住：异性相吸原理CHCH2=+CFFF+HX+F3CCHCH2XH编辑ppt50碳正离子的重排碳正离子的重排ClCH3CCH2CH

33、3CH=HHCl( )CH3CCH3CH3CHH+ClCH3CCH3CH3CHHCl预期产物2 碳正离子。CH3CCH3CH3CHH+Cl3 碳正离子。(重排)CH3CCH3CH3CHHClCH3CCH3CH3CHHCl预期产物CH3CCH2CH3CH=HHCl+CH3CCH3CH3CH2Cl实实际际产物编辑ppt51CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHBrCH3CH2BrCHCHCH3共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种通常有两种可能可能。如：如： (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为

34、亲电加成反应，按反应历程，与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：第一步将生成下面碳正离子中间体：CH2=CHCH=CH2+ H+CH2=CHCHCH3+ 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子-80 40（80%） （80%）编辑ppt52编辑ppt53CH2=CHCHCH3+CH2=CH CHCH3+CH2CHCHCH3+ 这样，在第二步反应中，这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻溴负离子可以进攻C2，也可以，也可以进攻进攻C4，从而得到，从而得到1,2 和和1,4 加成产物加成产物。CH2=CHCH=CH2+ H+CH2CHCHCH3+12344321BrCH

35、2=CHCHCH3Br按按 CH2=CHCHCH3Br 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物重排编辑ppt54 (2)在第一步反应中在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有为什么不进攻带有部分负电荷的部分负电荷的 C3 呢？呢？ 反应活性中间体的稳定性是：反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 1。碳正离子CH2=CHCH=CH2+ H+CH2CH2CH=CH2+1。碳正离子 p , - 共轭共轭 , p - 超共轭超共轭CH2CH2CHCH2( CH3)3 C (CH3)2 CH CH3CH2 CH3编辑ppt55 5. 反应的立体化学：反应的立体化学：CC=C

36、H3CH3HHCC=CH3CH3HHHBrCH3CH2CCH3H+BrBr( )CCH3CH2CH3HBrCBrCH3CH2CH3H(R) - 2 - 溴丁烷(S) - 2 - 溴丁烷 结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。编辑ppt56烯烃间接水合反应：反应历程与上述相似烯烃间接水合反应：反应历程与上述相似(2) H2SO4：CC+H2SO4CCHOSO2OHH2OCCHOH编辑ppt57( (按按马马氏氏规规则则加加成成) )乙乙烯烯乙乙醇醇（1 1 醇醇）。2 2 醇醇。一一取取代代乙乙烯烯、 1 1, ,2 2- -二二取取代代乙乙烯烯1 1, ,1 1- -二二取取代代乙乙烯烯、

37、三三取取代代乙乙烯烯。3 3 醇醇工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯工业生产乙醇、乙醛、乙酸、乙酸乙酯CC+CC(3)加H2O:H2OHOHH+H+=H2SO4、H3PO4编辑ppt58亲电加成反应亲电加成反应 历程卤素对不饱和烃加成的反应活性：卤素对不饱和烃加成的反应活性： F2 ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。CC+CC(4) X2:X2XX邻邻二二卤卤烷烷(Cl Br)编辑ppt59应当指出的是

38、：烯烃还可与应当指出的是：烯烃还可与I-ClI-Cl、I-BrI-Br按马氏规则加成。按马氏规则加成。 反应机理及立体化学：反应机理及立体化学： 实验事实( )一：CH2CH2+ Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干 燥一滴H2O立即反应。非极性分子 这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速极性分子的存在可以加速反应的进行。反应的进行。 编辑ppt60 解释解释： 乙烯的乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。 CH2CH2HOH+-+CH2CH2+-BrBr+-实验事实 二 ：CH2CH2C

39、H2CH2+Br2NaCl水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH+NaCl不反应编辑ppt61 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。分步进行的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。 问题问题 ： 在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl- -、Br+ +、BrBr- - 三种离子，那么，三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？是哪一种离子首先进攻呢？ 可以断定是可以断定是BrBr+ +首先进攻首先进攻。否则不会有。否则不会有1,2-1,2-二溴乙烷二溴乙烷的生成。的生成。 问题问

40、题 ：BrBr- - 为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键碳原子呢？碳原子呢？（思考）（思考） 编辑ppt62实验事实三 ：HHBr2HHBrBrCH2CH2-+Br+CH2CH2Br+CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH2Br-Cl-H2O+CH2CH2BrOHH 实验事实告诉我们：既然产物以反实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为二溴环戊烷为主，主，反应中间体就不会是实验事实反应中间体就不会是实验事实(二二)所提供的中间体碳所提供的中间体碳正离子。正离子。 编辑ppt63有机资料网站有机资料网站E-Mail:Pass

41、word:yjhxkj编辑ppt64 公认的反应历程：公认的反应历程： CC+BrBrCCBrBr-+CCBr+Br- 络合物- 络合物 (溴f离子)慢Br-+CCBr+CCBrBr 该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 Br+的进攻引起的，因此，的进攻引起的，因此， 这这是一个亲电加成反应。是一个亲电加成反应。 编辑ppt65编辑ppt66 在该反应中，在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于该反应属于离子型反应。离子型反应。 反应的立体化学：反应的立体化学： 反应历程可以看出：反应历程可以看出：BrBr- - 是从是从背后进攻背后进攻溴鎓

42、离子的，溴鎓离子的，故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为故不饱和烃与卤素的亲电加成反应的立体化学为反式加反式加成。成。 顺-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3S-2,3-二溴丁烷2R,3R-2,3-二溴丁烷编辑ppt67反-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3R-2,3-二溴丁烷内消旋体提醒：提醒：观看动画观看动画编辑ppt68(5) H

43、OX：CC+HOX( 即: X2+H2O)CCOHX-卤卤代代醇醇( X=Cl、Br)注意：次卤酸中电荷分布？符合马氏规律，产物中可能有重排产物+HOXHOX-HCHHCCHCH3HHCCXOH编辑ppt69 1、乙烯比氯乙烯容易发生亲电加成反应，原因为：CH2CH2CH2CHCl*由于氯的电负性较强，导致烯烃双键电子云密度 下降，难以发生亲电反应。编辑ppt702、烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应，原因为： 炔烃碳原子SP杂化比烯烃碳原子SP2杂化含有更多 S成分，原子核对核外电子云束缚能力更强，则难 以给出电子，亲电反应活性较差亲电反应活性较差。编辑ppt711834 Eilhardt Mi

44、tscherlich 分离出一种新的碳氢化合物分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为便把这种化合物命名为 苯苯(benzene)。1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。从煤焦油分离出苯。1866 August Kekul 提出苯的结构。提出苯的结构。编辑ppt72 2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。CCCCCCHHHHHH1.391.10120o120o120o编辑ppt73提醒提醒观看苯环结构动漫观看苯环结构动漫课件课件编辑ppt74 与简单烯烃相

45、比，苯环中与简单烯烃相比，苯环中六个六个电子形成离域大电子形成离域大键键，同时，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。离域能特别大，故不管起何种反应特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏苯环不受破坏，反应将以，反应将以亲电取代亲电取代为主。为主。编辑ppt75H+ EYE+ HY + + 1.硝化反应硝化反应(Nitration)2.磺化反应磺化反应Sulfonation3.付付-克反应克反应Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts

46、 Acylation4.卤化反应卤化反应Halogenation5.脱磺基化反应脱磺基化反应编辑ppt761. 硝化反应硝化反应 （Nitration of Benzene）+ HNO350oC+ H2ONO2H2SO4苯在苯在浓硫酸和浓硝酸浓硫酸和浓硝酸( (常称为混酸常称为混酸) )的作用下的作用下, ,生成硝基苯生成硝基苯编辑ppt77硝化反应历程硝化反应历程Step1： 硝酰正离子的生成硝酰正离子的生成 在在H2SO4的作用下，的作用下，HNO3作为碱存在，以作为碱存在，以HO-和和+NO2的形式的形式电离电离2H2SO4 + HONO2H3O+ + 2HSO4- + NO2总总式式H

47、2ONO2 + H2SO4NO2 + H3O + HSO4-H2SO4 + HONO2 H2ONO2 + HSO4-编辑ppt78硝酰硝酰正离子正离子（NO2+），是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式，是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式存在，如存在，如 NO2 + ClO4, NO2 + BF4-Step 2: 硝基正离子与苯反应硝基正离子与苯反应HHHHHHHHHHHHNO2NO2 NO2 + C6H6C6H5slowHNO2 NO2+(nitronium cation)进攻苯环的进攻苯环的p-电子，以共价键的形式电子，以共价键的形式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子连到苯环的一个碳原子上

48、，形成苯基正离子(benzenonium ion)，正如烯丙基正离子可写成共振结构式，正如烯丙基正离子可写成共振结构式H2CCHH2CCHCH2CH2编辑ppt79 苯基正离子同样可写成：苯基正离子同样可写成： 以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振杂化体存在，可以用杂化体存在，可以用 代表。正电荷分布在整个分代表。正电荷分布在整个分子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。子上，特别主要分布在取代基的邻对位上。NO2HHNO2HNO2HNO2+编辑ppt80H2O也可以起碱的作用，夺走一个质子也可以起碱的作用，夺走一个质子Step 3

49、: HSO4-夺走一个质子，生成取代产物，恢复夺走一个质子，生成取代产物，恢复 苯环的稳定结构苯环的稳定结构 在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，可以发生加成，也可以发生消去反应。但在可以发生加成，也可以发生消去反应。但在苯的反苯的反应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳定的取代苯环产物。定的取代苯环产物。C6H5HNO2+ HSO4- + H2SO4C6H5NO2编辑ppt81C的生成是慢步骤，是决定反应速度的一

50、步。一旦的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步。一旦C生生成，即迅速的消去一个质子，生成成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代亲电取代产物。产物。请看课件请看课件2H2SO4 + HONO2H3O+ + 2HSO4- + NO2Step 1: NO2+ + C6H6C6H5slowHNO2Step 2:Step 3:+ HSO4- + H2SO4C6H5fastC6H5HNO2NO2编辑ppt822.磺化反应磺化反应（Step1: 2H2SO4H3O+ + HSO4- + SO3 苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：HSO3H+ H2SO4(7%SO3)+

51、 H2O 反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电试剂试剂SO3,这是一个酸碱平衡这是一个酸碱平衡,不过是在不过是在H2SO4分子之间的平衡。分子之间的平衡。SOOO亲电试剂亲电试剂编辑ppt83HHHHHHHHHHHHSO3-SO3 三氧化硫进攻苯环的三氧化硫进攻苯环的-电子电子,形成正离子形成正离子HHHHHSO3-HHHHHHSO3- H+从苯基正离子失去一个质子从苯基正离子失去一个质子, ,形成共振稳定的取代产物形成共振稳定的取代产物Step2Step3HHHHHSO3-HHHHHSO3HH2SO4苯磺酸负离子质子化苯磺酸负离子质子化Step4编辑ppt84

52、2H2SO4H3O+ + HSO4- + SO3C6H5HSO3SO3 + C6H6+ HSO4-C6H5SO3- + H2SO4C6H5SO3H + H2OC6H5SO3- + H3O+Step2:Step1:Step3:Step4:C6H5HSO3磺化反应历程磺化反应历程编辑ppt85 一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸来进行磺化应。亲电试剂不一定是来进行磺化应。亲电试剂不一定是SO3，也可能是带也可能是带正电荷的正电荷的HSO3+ 编辑ppt86 磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基从苯环上脱下

53、来，变成脱磺酸基的产物。从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物。HSO2OH+ HOSO2OHheat+ H2O 磺酸磺酸(Sulfonic acid) 与与 NaOH在在300 C共熔后中共熔后中和和, SO3H 被被OH取代。取代。 例如例如:对甲酚对甲酚(p-cresol)的合成的合成编辑ppt87 在路易斯酸在路易斯酸（AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与酰存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。1）付氏烷基化反应）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of B

54、enzene）在无水在无水AlCl3或或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯。HAlCl3CH3+ CH3Cl+ HCl(60%)编辑ppt88 在苯和在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的无水的混合物中加入少量的无水AlCl3，即发生激，即发生激烈反应，放出烈反应，放出HCl气体，生成气体，生成Toluene，这是，这是1877年由年由Charles Friedel和和James Crafts发现的一系列反应中最简单的一个，是发现的一系列反应中最简单的一个，是把烷基连到苯环上的最重要的一个反应把烷基连到苯环上的最重要的一个反应。Charles Fri

55、edel(1832-1899)FranceJames Crafts（1839-1917)U.S.编辑ppt89Step 2: 烷基正离子进攻芳环的烷基正离子进攻芳环的-电子电子,生成取代苯基生成取代苯基 正离子正离子反应历程：反应历程：RCl + AlCl3AlCl4- + R+Step 1: RX与路易斯酸作用形成烷基正离子与路易斯酸作用形成烷基正离子 HHHHHHHHHHHHRRStep 3: 碳正离子中间体失去一个质子碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的则得到苯的 烷基化取代产物烷基化取代产物HHHHHRHHHHHHRH+编辑ppt90Wheland中间物 intermediate 这

56、个正离子中间体是由芝这个正离子中间体是由芝加哥大学加哥大学(Wheland，University of Chicago)的的G. W. 提出的，所以叫做提出的，所以叫做 Wheland中间体中间体George Willard Wheland1907-1974编辑ppt91例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为，故可以作为芳香烃的烷基化试剂芳香烃的烷基化试剂 凡能产生凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。a.其它烷基化试剂ROH + H+R + H2OR OH21）+ H+C CC CH 2）编辑ppt92C6H6 +

57、 (CH3)3COHC6H5C(CH3)3H2SO4C6H6 + (CH3)2CC6H5C(CH3)3CH2H2SO4编辑ppt93(Friedel-Crafts Acylation of Benzene) 在路易斯酸的催化下，酰基化合物在路易斯酸的催化下，酰基化合物( (酰卤酰卤) )与芳与芳烃作用，生成芳酮烃作用，生成芳酮H+ RCClOAlCl3CRO+HCl1-Phenyl-1-propanoneHCH3CH2CClOAlCl3CCH2CH3O+HCl(88%)编辑ppt94Step 1: 形成酰基正离子形成酰基正离子OR C OR C进攻试剂为酰基正离子进攻试剂为酰基正离子, , 由

58、于共振原因，比由于共振原因，比C+稳定。稳定。 同时同时,进攻试剂也可考虑进攻试剂也可考虑为酰卤与路易斯酸的络合物为酰卤与路易斯酸的络合物OCClRAlCl3编辑ppt95Step 2: 酰基正离子进攻芳环的酰基正离子进攻芳环的p-p-电子电子HHHHHHHHHHHHCRCROOStep 3: 从苯基正离子中间体失去一个质子从苯基正离子中间体失去一个质子HHHHHCRHHHHHHCRH+OO编辑ppt96也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化Acetophenone(76-83%) 当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗

59、大量的催化剂。因此，耗大量的催化剂。因此，酰化反应必须加过量的酰化反应必须加过量的催化剂催化剂，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，过量多少视酰剂的种类而定。如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多。酐，则过量两倍多。HCH3COCCH3O O+AlCl3CCH3O+ CH3COHO编辑ppt974.苯的卤代反应（Halogenation of Benzene） 卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯卤代苯H+X路易斯酸HX+X2Bromobenzene(65-75%)HBrHBrBr2

60、+Fe编辑ppt98Step 1: 形成形成 Br2-FeBr3 复合物复合物反应历程Step 2: Br2-FeBr3 复合物进攻芳环的复合物进攻芳环的-电子电子HHHHHHHHHHHHBrBrBrFeBr3+ FeBr4slow编辑ppt99Step 3: 从中间体苯基正离子失去一个质子从中间体苯基正离子失去一个质子HHHHHBrHHHHHHBrH+fast 电子作为亲核试剂，与电子作为亲核试剂，与Br2 (以以 FeBr3复合物的形式复合物的形式)反应，反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。生成苯基正离子，该步为关键一步。 由于由于FeX3易水解易水解, 一般在反应中加入一般在反应中加入