基础有机化学：第11章醛、酮和醌

1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌 (一一) 醛和酮的命名醛和酮的命名 (二二) 醛和酮的结构醛和酮的结构 (三三) 醛和酮的制法醛和酮的制法 (四四) 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 (五五) 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质(六六) 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (七七) ,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 (八八) 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾(九九) 醌醌 本章重点： 羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应；醛与Tollens及Fehllings的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基

2、的反应；(六) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (己) 与Wittig试剂加成 (2) -氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) (六) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 从 的结构考虑： C=O所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应亲核加成反应，其通式为： R(R)H+ Nu-ROHNu(R)HCC(

3、R)HRNuO-H2OC=O(甲甲) 与氢氰酸加成与氢氰酸加成 反应式： OH-+ H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3) HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即： 慢-H2ORH+ CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)反应活性：反应活性： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(

4、CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。)例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、脱水同时进行用途、意义用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。(乙乙) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 饱和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白 ）饱和N a HSO3分子内中

5、和+ NaHSO3R(CH3)HC=O反应范围：反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：反应活性：似与HCN的加成。（醛酮、脂肪族芳香族）用途：用途：A. 鉴别醛酮鉴别醛酮： C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B. 分离提纯醛酮分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱 分解CH2CHO饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3O例2 ：饱

6、和N a HSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHOC 制备制备-羟基腈羟基腈 CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 (丙丙) 与醇加成与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 R-C-H + ROHO干H Cl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干H ClROHS 1N反应式： 半缩醛C=OHRH+R-CH-O-ROH+H-H+R-CH-O-ROH快H+慢ROH更有利于N u 进攻C=ORH反应机理：R-CH-O-ROH快

7、H+R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR缩醛半缩醛 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 (丁丁) 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到与甲醛反应，水解后得到1醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3醇。醇。 A加RMgX + R-MgX干醚R-C

8、-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制1、2、3醇。例： 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： B. 加有机锂加有机锂乙醚-60 C。H2O体积大(CH3)3C3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3OC加炔钠加炔钠 OCH C-Na+,液NH3，-33 C。(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇DReformasky反应反应 醛、酮与在锌存在下进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应称为R

9、eformasky反应。 OOHCH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5(1) Zn,甲苯(2) H2O，H+，70%羟基酸酯(戊戊) 与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：C=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 反应实例：反应实例： CH3-C-CH3 + H2ON-O

10、HCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲(己己) 与与Wittig试剂加成试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应： C=O + RHC=P(C6H5)3C=CHR + O=P(C6H5)3+ C2H5C=P(C6H5)3n-C3H7CHOCH3CH3n-C3H7CH=C-C2H5+ O=P(C6H5)3 H2C=

11、P(C6H5)3O +CH2+ O=P(C6H5)3例：PhCHO + (C6H5)3P=CH-CH=C6H5PhCH=CH-CH=C6H5+ O=P(C6H5)3(2) -氢原子的反应氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使H酸性增加： C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。 (甲甲) 卤化反应卤化反应 溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO

12、 + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-卤仿反应卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X例：CH3C C H3 + 3NaOXOC

13、H3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论：讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 卤仿反应的用途： 卤仿反应卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显

14、； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 a. 鉴别：鉴别： (乙乙) 缩合反应缩合反应 有H的醛在稀碱中进行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高级醛得到羟基醛后，更容易失水： (丙丙) Mannich反应反应 含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： C-CH2-HOC-CH2-CH2-N(CH

15、3)2 HClOCH2O+ H-N(CH3)2+70%HCl氨基酮(3) 氧化和还原氧化和还原 (甲甲) 氧化反应氧化反应 OTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 RCHORCOONH4 + Ag + NH3 + H2O（银镜）TollensRCHORCOONa + Cu2O + H2O（砖红色）Fehlings讨论： a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮。鉴别醛酮。例： CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红(乙乙) 还原反应还原反应 (A)C=OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3Al、不还原双键！ H:Zn-Hg/HCl (Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约2 00 C)。(B)C=OCH2HRCH=CHCHOH2/NiRCH2CH2CH2OH-CH=CHCHO-