低温熔盐电解制备Ni-Ti合金

1、低温熔盐电解制备Ni-Ti合金2009年第2期轻金属?53?低温熔盐电解制备NiTi合金廖先杰,谢宏伟,翟玉春,许国强,张懿2(1.东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004;2.中国科学院过程工程研究所.北京100080)摘要:采用FFC,以NiO粉和TiO2粉混合烧结片为阴极,石墨棒为阳极,NaC1一CaC12混合熔盐为电解质,刚玉坩埚为电解槽在700"C的低温熔盐中制备N.Ti合金.通过对不同NiO粉和TiO2粉配比进行研究,结果表明:烧结生成了对反应有利的NiTiO3.在压力一定的情况下,阴极组成不同时,电流随时间的变化不同,TiO2含量越少,在10小时内,反应越快.阴极T

2、i()2含量不同,产物也不同可以直接生成金属.日化合物TiNi,Ni3Ti和Ti2Ni.关键词:电脱氧;熔盐;NiTi合金;电化学;TiNi;Ni3Ti;Ti2Ni中图分类号:TF111.52文献标识码:A文章编号:10021752(2009)02535PreparationofNiTialloybvdirectelectrochemicaldeoxidationinlowtemperaturemoltensaltLIAOXianiie1,XIEHongwei,ZHAIYuchun,XUGUOqiangandZHANGYi(1.eMaterialsandMetallurgicalSchoolo

3、fNortheasternUniversity,AcademyofSciences,BeOing100080,China)Abstract:Themethodofelectro,wasusedtoprepareNiTialloyinmoltensaltThepreformedcathodefeedwa5fabricatedwiththeslurrywhichwasmadebymixingTiO2powder,Niandabsoluteethanol,aftermilledandsinteredintopellet(dia.15mm,thickness4mm),andgraphiterodwas

4、usedastheanodeinthecorundumcrucibleDifferentstoichiometricratioofNiOandTiO2powderwereresearchedduringtheresearch.TheresultsshowedthatNi'I,iO3hasafavorableresponsetothedeoxidationreactiongeneratedduringthesinteringprocess.Undercertainpressure,whithdifferentcathodecomposition,thecurrentchangeswith

5、timedifferently,ThelesstheTiO2conleDtis,thequickerthereactionwilltakeplaceinthefirst10hour.ProductscanbedifferentintermetalIiccompoundsTiNi,Ni3TiandTi2Ni,withdifferentcathodeTiO2content.Keywords:electricdeoxidation;moltensalt;NiTialloy;electrochemistry;TiNi;Ni3Ti,Ti2Ni形状记忆合金(ShapeMemoryAIIoy,简称SMA)是

6、一种具有形状记忆效应(SME),能感知温度和位移,并能将热能转换成机械能的功能材料.1951年美国的Lead在AuCd和InTi中发现形状记忆效应(SME)以来,很多具有该效应的合金被人们发现和应用.诸如cu基合金系列,Fe基合金系列和N._Ti基合金系列;其中,NiNi基合金因良好的形状记忆效应,抗磨性,耐蚀性和生物相容性,在工业上,医学上得到广泛应用卜引.TiNi合金目前主要的工业生产方法有熔铸法,机械合金法.熔铸法以海绵钛为原料,经过备料一制备电极一一次真空自耗熔炼一二次熔炼一开坯锻造一二次锻造一轧制或挤压,最终得到棒材或板材成品【.这种方法原材料成本和加工成本高,种合金制备方法耗时长(

7、一般合金时间都要超过4O夺曝镡i导到国家自然科学基金资助,项目类别号E0406,批准号50674026往鲞煎;廛先杰(1980一),男,博士研究生,主要研究向是低温熔盐电化学.收稿日期:20080924?54?廖先杰,谢宏伟,翟玉春,许国强.张懿:低温熔盐电解制备Ni_Ti合金2009年第2期杂,成本高,能耗大等问题,造成了NiTi合金的合金而确保CaC12和NaC1混合熔盐不发生分解.价格高,应用受到限制.本文拟采用FFC法,以NiO粉和TiO2粉混合烧结片为阴极,石墨为阳极,NaC1一CaC12混合熔盐为电解质,在700度低温下(现有的报道大都是在850C-900"C高温条件下进

8、行.),采用直接电脱氧法制备镍钛合金.嗣石图1电解装置简图图21000烧结后NiOTiOz片的XRD图1实验.本实验依据直接电脱氧的FCC法,采用熔盐电化学脱氧方法制备NiTi合金【l1I.表1,是不同温度下的Ti02,NiO,CaC12和NaC1热力学和电化学数据,可见,CaCI/和NaC1混合熔盐的分解电压高NiO,TiO2的分解电压和CaC12,NaC1混合熔盐的分解电压之间,便可使TiO2,NiO脱氧,生成NiTi表1不同温度下02,NiO,CaC12和NaC1的热力学和电化学数据实验中电极反应如下:阴极反应TiO2+4e=Ti+20z一(1)1Ni+2e:Ni+O2(2)Ti+Ni=

9、TiNi(3)2Ti+Ni=Ti2Ni(4)Ti+3Ni=TiNi3(5)阳极反应C+O一=CO十+2e(6)C+2()2一=CO,十+4e(7)采用某厂生产的TiO2粉,NiO粉,NaC1和caD/max一2500PC型x射线衍射仪(cuKa辐射),SX2550型扫描电子显微镜对样品进行检测.表2实验原料原材料纯度999%998%分析纯工业纯将TiO,粉和NiO粉按镍原子和钛原子计量比分别为9:1,8:2,7:3,6:4,5:5,4:6,3:7,2:8,1:9配比混合,而后以10MPa压力下压片,并于空气中,经马弗炉400装入刚玉坩埚,插入阴极烧结片和石墨阳极,然后密加热到700*(2,待熔

10、盐熔化,加压3.2V,持续电解20粉粉m氩2009年第2期轻金属?55?小时.电解后将阴极片同熔盐分离,制样,分析并检测.2结果与讨论FFC法烧结的目的在于改变电极的物理和力学性能,发生有利化学反应.(a)烧结前图2是1000烧结NiOrriO'片的XRD图,从图中可以看到,烧结产物中含有NiTiO相,TiO,相和NiO相.其中,Ti()7和NiO是原料中包含的相,NiTiO3是生成的相.NiTiO是半导体材料,在高温下通过空穴导电u3,14.在电脱氧反应初期,NiTiO的存在,有利于阴极反应,加快反应速率.(b)烧结后(1000"125h)图3烧结前后的电极放大2000倍的

11、微观形貌在1000烧结5h后,阴极片的微观形貌可以从图3看出来,粉末颗粒间相互粘结,长大成棒状,成的NiTiO3具有一定的电导能力,能吸引一些带异样的形貌能引起阴离子和阳离子的分布不均匀导致局部带电,有利于固相导电,颗粒间隙有利Ca2渗入到阴极片内部将O一传输到阳极.N4不同镍钛原子比N_-Ti时的烧结片的电解电流曲线图4为TiO2粉和NiO粉不同配比的阴极电解的时间一电流关系图.由图可见,图4各配比的阴少的阴极电流减少的速度快.并且,随着TiO2含量样,电流很快减小到约0.2A,而9#样,在相同时间电流约为0.8A.随着时间的增加,不同配比的阴极电流都逐渐减小,电解时间达10小时的时候,各阴

12、极电流趋于一致,都是0.2A.电解起始瞬间,各阴极都出现较大的电解电流,间的增加,阴极表面和熔盐间形成的双电层所积累的电子很快消耗殆尽,所以电流很快减小,接下来的电流是由外电源提供电子,在阴极和熔盐界面发生电化学反应,形成氧离子O卜,O2一进入熔盐,经熔盐到达阳极,在阳极放电,如反应式(6)(7).而此同Ni和Ti化合的氧不同,镍和钛原子计量比分别为9:1(1#)和1:9(9#)的阴极片,其氧浓度有着极大的差异;因此在TiO/NiO一电子导体一熔盐三相界面一定的情况下.9#的阴极生成的o2浓度大于1#的阴极生成的o2一浓度,因而9#的阴极电流大.随着电解的进行,TiO,和NiO的量逐渐减少,三

13、相界面也随之逐渐减小,放电的点减少,因而电流也逐渐减小.在电解10小时以后,不同配比的阴极O2一消耗殆尽,电流都趋于接近0.2A的背景'电流.按镍原子和钛原子计量比分别为(a)9:1,8:2,(b)7:3,6:4,(C)5:5,(d)4:6,(e)3:7,2:8,1:9,电解电压3.2V,在700熔盐经过20小时直接电脱?56?廖先杰,谢宏伟,翟玉春,许国强,张懿:低温熔盐电解制备NiTi合金2009年第2期氧过程后产物XRD图;(f)NiTi合金相图.图5所示为电解20小时后所得样品的XRD图.从图5(a)可以看到,TiO,粉和NiO粉配比为9:1和8:2时,产物为NiTi和Ni;从

14、图5(b)可以看到,TiO2粉和NiO粉配比为7:3和6:4时,产物为Ni3Ti和NiTi;图5(c),TiO2粉和NiO粉配比为5:5,产物为NiTi;图5(d),TiO2粉和NiO粉配比为4:骶60801o020.为3:7,2:8和1:9时,产物为Ti和Ti2Ni;这和原料组成落在NiTi二元相图的相应区域完全符合.可见,通过控制原料配比可以控制产物,在电解过程物同图5(f)NiTi合金相图进行比较,完全得到预期产物.20,.Ni质量百分数图5NiOTiO2不同配比混料电解产物的XRD图和NiTi合金相图()图6是镍钛原子配比为5:5的电解产物的SEM图,可以看到生成了蓬松多孔的泡沫状Ti

15、Ni合金.图7为TiNi合金的EDS图,其中钛镍原子百分比含量分别为49.548%Ti,50.452%Ni,符合Ti,Ni的化学计量比.3结语以TiO2粉和NiO粉混合烧结片为阴极,采用2009年第2期轻金属?57?熔盐直接电脱氧法,在700的NaC1一CaC12低温混合熔盐中,在3.2V的槽电压下,制备出镍钛合金化合物.(1)通过IO00G,持续5小时的烧结,阴极片颗粒长大得到棒状颗粒同时得到半导体NiTiO,在700C的熔盐中NiTiO的存在有助于电子的传导和电解的进行.图6TiNi合金SEM图能量,key图7电解产物EDS图(2)由于阴极TiO2含量不同,导致阴极电流随10小时后,各种T

16、iO2含量的阴极电流都趋于相同,这是由Ti02/NiO一电子导体一熔盐三相界面大小决定的.(3)采用直接电脱氧还原得到同海绵钛形貌相似的TI_Ni合金化合物,通过控制原料配比可以控制生成化合物,根据配比的不同分别可得不同合金化合物.FFC法对钛镍合金的研究处于起步阶段,还有很多问题还待研究和解决,例如电解过程进一步节能,电解效率进一步提高等.参考文献:ingSMA/CFRPadaptivecompositesusingultrathinTiNiwires(JSmartMaterials&Structures,2004,13(1):196202.2XuZY.Shapememory

17、materialsJ.TransactionsofNonferrousMetalssocietyofChina,2001,11(1):19.Nibasedshapememoryalloysassmartmaterials(J).Thermec'2003,PFS15.2003,4264:251258.NibasedshapememoryalloysJ.ProgressinMaterialsScience,2005.50(5):511678.63ChenGZ,FrayDJ,FarthingTWDirectelectrochemicalreductionoftitaniumdioxidetO

18、titaniuminmoltencalciumchlorideJjNature.2000,407(6802):3613647ChenGZ.FrayDJ,FarthingTWCathodicdeoxygenationofthealphacaseontitaniumandalloysinmoltencalciumchlorideJMetallurgicalandMaterialsTransactionsBprocessMetallurgyandMaterialsProcessingScience,2001,32(6):104110528刘美风,卢世刚,阚索荣,等熔盐电解直接制备钛镍合金的研究J.稀有金属,2007.SnSuperconductorsfromoxideprecursorsinCaC12一basedmeltsUAd