内部油变更对高压聚乙烯装置的影响及工艺控制应对探讨

1、不同种类内部油对高压聚乙烯装置的影响及工艺应对探讨高压聚乙烯装置自开车以来，已使用Total 270、BP CL1400两种聚醚类润滑油和壳牌 PY220矿物油类润滑油作为二次机内部油。合成油使用时，出现了超高压压缩机一段出口温度升高、A/B线段间压差波动大、中冷器粘附聚合物等问题。矿物油使用期间，超高压压缩机填料磨损严重，更换较为频繁，反应负荷相对较低。现将国内同类装置情况进行对比，并从不同油品机械性能、化学性能进行对比，以期找到产生问题的原因，明确下一步应对措施。1. 国内Basell工艺超高压压缩机内部油使用情况对比了国内Basell工艺装置内部油使用情况可知，如表1所示，扬巴、中海壳、

2、茂名石化LDPE装置均使用PAG作为内部油。扬巴因中冷器管程短、管径小，采用急冷水冷却，管壁的聚合物粘附轻，未出现二次机段间压差高、反应粘壁的问题。中海壳、茂名石化、大庆石化的LDPE装置与兰州石化LDPE装置类似，在使用PAG作为内部油时，中冷器存在相对明显的聚合物粘附。大庆石化在使用WO作为内部油时，与兰州石化LDPE装置类似，反应器粘壁情况严重，生产负荷低。扬巴EVA装置采用WO作为内部油，主要是EVA生产期间反应压力低，WO在此条件下粘度足够，能够满足超高压压缩机运行需求。表1国内同类装置内部油使用情况装置压缩机使用状况扬巴20万吨/年LDPE布卡K8250-280MPa下一直使用PA

3、G，中冷器管程短，管径小，急冷水冷却，聚合物粘附轻，未出现反应粘壁、二次机段间压差高问题。聚合物负荷维持在29-30t/h扬巴20万吨/年EVA布卡K8200-230MPa下一直使用WO，压缩机运行稳定。中海壳25万吨/年LDPE装置新比隆 K10一直使用PAG，中冷器有结壁，清理频次1-2次/年。茂名石化25万吨/年LDPE布卡K10一直使用PAG，中冷器有结壁，清理频次1次/年。按照Basell建议增加了二次机微氧注入系统，抑制较低温度下乙烯自聚大庆石化20万/年LDPE布卡K8WO和PAG交替使用，PAG使用期间中冷器结壁严重；WO使用期间反应负荷仅25t/h。2. 不同内部油对超高压压

4、缩机稳定运行的影响及应对措施高压聚乙烯装置超高压压缩机内部油充满填料函、填料环、柱塞三者之间的间隙。压缩机主电机转速200r/min，柱塞与填料环之间发生轴向滑动，内部油需具有一定的润滑、抗磨作用；柱塞压缩气体承受反作用力，容易发生径向振动，内部油需具备有较好抗震作用。另外，内部油在气阀、柱塞、填料函部位长期停留，不能产生沉积物，避免引起气阀启闭失效、填料密封失效、柱塞润滑失效等问题。图1 内部油作用部位示意图2.1. 抗磨润滑性能对比润滑油温度-粘度指数越高，粘度随温度变化越缓慢，WO（矿物油）温度-粘度指数为97，PAG（合成油）温度-粘度指数为225。从图2可知，PAG粘度随温度变化趋势

5、更缓慢，低温使用更佳，较高温度下粘度下降较小，高温粘度保持好有利于油膜强度的保持。PAG为极性油品，可在金属表面形成非常稳定的具有大吸附力和承载能力的润滑剂膜，所以常压下PAG润滑性和轴向抗磨性更佳，对填料的保护较好。从图3可知，WO的粘度随压力的上升的趋势比PAG快，在270Mpa/100的操作条件下，WO的粘度比PAG高，可维持很高的油膜强度，对径向的抗磨作用也较好，但其润滑作用有所下降。日常生产中，若采用WO作为内部油，其油温可略高于PAG，利用其随温度上升粘度下降较为迅速的特点，弥补其在高压下粘度过高导致润滑作用下降的问题。图2不同内部油温度-粘度变化情况图3不同内部油压力-粘度变化情

6、况图4 不同内部油压力-粘度指数变化情况2.2. 降温效果对比二次机柱塞与填料间主要为滑动摩擦，比转动摩擦难以形成油膜，油分子间摩擦程度相对较低，油分子自身摩擦生热可以忽略。相对运动造成填料和柱塞温度升高，内部油起到降温冷却作用。相对于非极性、分子量分布宽、密度（0.8kg/L）WO、可溶于高压乙烯，合成的PAG为极性油品、分子量分布窄、密度（1.09kg/L）高、不溶于乙烯气体，所以PAG在柱塞和填料的粘附时间较长，体积用量较低，极性易吸附造成实际流动性较差，实际生产中对柱塞和填料的冷却作用低于WO。鉴于PAG粘度随温度下降而上升的趋势相对不敏感，可以控制相对低的油温，适当增大其注油量，抑制

7、PAG使用时柱塞温度偏高的问题。2.3. 密封性能对比如表2所示，膨胀-吸气-压缩-排气过程中，填料函、填料环将承受100MPa以上的压力变化和50以上的温度变化，期间要求内部油具有相对平稳的粘度，避免粘度随压力波动过大导致润滑不良、密封失效等问题。WO粘度随压力、温度的变化趋势比PAG大，在频繁的温度、压力变化过程中，容易形成密封失效。表2超高压压缩机正常生产工艺状态项目吸气温度/吸气压力/MPa排气温度/排气压力/MPa1段35-4025-3098-102110-1202段35-40110-12075-85260-290乙烯气体延柱塞往高低压填料泄露，内部油在柱塞与填料间形成油膜、填料环之

8、间形成油膜起到密封作用。PAG属于极性油品，密度在1096 g/L左右，对金属可以形成稳定吸附力和承载能力的润滑剂膜，不溶解于乙烯气体，不易被乙烯气体带走，其密封性能优异。另外，PAG对聚乙烯有一定的溶解能力，可以对柱塞、填料环部位聚乙烯起到清污作用，进一步提高填料密封效果。WO为非极性油品，密度0.874g/L，溶解于乙烯气体，易被乙烯气体带走，这些性能均影响其密封效果；WO对聚乙烯只有溶胀作用，对柱塞、填料环部位的聚合物清除效果差，进一步影响其密封性能；但WO在高压下油膜粘度比PAG高，可提高其密封效果。实际生产时，控制WO体积注油量高于PAG体积注油量的30%-40%，二次机填料泄漏气可

9、维持在1000kg/h左右。2.4. 填料保护性能对比高压聚乙烯装置使用PAG作为内部油期间，超高压压缩机高压填料的平均寿命在14-20个月，使用WO作为内部油期间，高压填料的寿命在9-16个月。自2012年1月更换SHELL内部油后，二段高压填料的寿命明显降低，尤其是新更换填料在运行初期多次出现柱塞振动高、温度高等问题并造成连锁停机，而2006年至2010年上半年期间，在使用合成油时基本未出现类似情况。高循返回乙烯中夹带极少的低聚物可通过泄漏气向柱塞及低压填料移动，容易在注塑、填料函中形成硬块，影响填料寿命，需要内部油对此部分物料进行清洗。WO不溶解聚合物，只对其起冲刷作用，对填料的保护作用

10、较差，增大注油量对聚合物清理有一定作用。PAG对聚乙烯有一定的溶解能力，可以对柱塞、填料部位夹带的聚合物起到清污作用，可减少聚合物在柱塞与填料环间的停留时间，有助于提高乙烯压缩机填料寿命。另外，内部油与柱塞、填料函、填料环长期接触，腐蚀性影响填料寿命。WO杂质少，对铜、锡质填料腐蚀小。PAG为极性油品，易带水，对铜、锡质填料存在一定腐蚀性。内部油需严格做好密封保存，注油罐需做好氮封防护，避免杂质介入。2.5. 气阀保护及管道粘附情况对比使用PAG作为超高压压缩机内部油一段时间后，压缩机出口温度逐步升高到102-105，压缩机A/B线段间压差波动大，常段间压差过高而停车；而采用WO作为内部油，未

11、出现类似情况。PAG长期使用导致停车后，检维修拆下气阀检查，气阀的吸排气阀阀座累积了一定量的高压聚乙烯，影响吸排气阀正常启闭，乙烯反复压缩导致温度升高。压缩机系统管线粘附有较大量的高压聚乙烯，取出超高压压缩机一段入口、一段出口、二段出口聚乙烯进行化验分析，其熔融指数分别在2.0g/10min、1.2g/10min、0.8g/10min，可以推断系统出现了一定程度的自聚。2011-2012年曾在PAG中添加抗氧剂，未能抑制超高压压缩机系统自聚，可以推断压缩机气阀部位的自聚合反应非PAG分解产物引发。PAG是采用金属络合物催化环氧化物生成，残余单体、催化剂可引起超高压乙烯聚合；另外，极性的PAG在

12、气阀、柱塞部位停留时间较长，其撤热能力稍差，可产生局部温度过高的情况，容易引起乙烯自聚，使用期间需要增大使用量，满足撤热需要。WO为石油馏分，经分馏、溶剂精制去除芳烃等非理想组分，溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性、加氢脱除不饱和双键、调和等工序生产而成，其化学惰性高，在超高压压缩机氛围不参与化学反应。2.6. 使用不同内部油期间超高压压缩机稳定运行应对措施通过分析对比可知，如表3所示，PAG和WO因物性差异，在作为超高压压缩机内部油时表现出不同的特点。整体来讲，WO抗磨性能和降温性能优于PAG，但在超高压状态下润滑性能、填料密封性能、填料保护性能相对PAG略差。表3、不同内部油机械性能对比特性

13、PAGWO润滑性优良降温效果一般优密封性优良填料保护优一般粘度-压力升小大粘度-温度降小大抗磨性优优使用WO作为内部油，需要控制较高的注油温度，以降低超高压状态下粘度过高导致的润滑性能下降的问题；需控制较大注油量，以提高其对自聚物的冲刷能力，降低自聚物在柱塞、填料中累积程度，以提高其密封效果和对填料的保护能力。使用PAG作为内部油，可以控制较低的注油温度，适当增大注油量，提高其撤热能力，避免具备热点的产生，可一定程度抑制自聚物产生。另外PAG使用期间，超高压压缩机气阀、管道粘附较多聚合物，经分析一部分是自聚产生。按照引发机理，微量氧在140以前，对乙烯聚合起到阻聚作用，140以上可起到引发反应

14、的作用1。据调查，采用氧气、过氧化物作为混合引发剂的燕山石化EXXON-MOBILE高压聚乙烯、齐鲁石化SABTEC高压聚乙烯装置的超高压压缩机未出现气阀、管道大量粘附聚合物的情况。Basell专利商向茂名石化、中海壳及新建的神华榆林同类装置建议新增超高压压缩机微量氧注入系统。茂名石化高压聚乙烯装置微量氧注入系统目前已投用，运行半年，超高压压缩机运行稳定，中冷器聚合物粘附情况有所好转。3. 内部油化学性质对工艺的影响超高压压缩机内部油长期与乙烯高压、较高温度乙烯直接接触，需维持良好的化学惰性，避免在压缩机气缸部位参与化学反应，影响超高压压缩机正常运转。超高压压缩机内部油会随乙烯进入反应器，处于

15、300高温度、270MPa高压及过氧化物引发剂引发乙烯的氛围，内部油需维持良好的抗氧化稳定性，避免参与化学反应，生成非期望杂质。若具有相应的反应特性，也必须满足生产工艺及产品质量需求。微量内部油会以化学助剂的形式残留在聚乙烯中，其物性特征需满足聚乙烯产品使用需求。3.1. 内部油高温性能对聚合反应的影响及应对措施反应器初始段反应压力高达260MPa，反应温度分布在170-280之间，根据阿伦尼乌斯经验公式可知，平均分子量主要通过反应压力、反应温度、单体浓度、引发剂浓度、分子量调节剂浓度等因素确定。相对二、三、四区，一区反应压力高、反应温度低，平均分子量较其他反应区高，一区分子量调节剂的浓度对超

16、高分子量聚合物的控制尤为重要。1Xn=2(fAd*AtI)12ApMe2Ep-Ed-Et+P（2Vp-Vd-Vt）2RT+CM+CIIM+CSSM+KKpM使用PAG时，一区出口温度可以低到225左右，反应负荷在28t/h以上；而在使用WO时，一区出口温度达到235以上，反应负荷在25t/h左右。在停车检修后复工，反应器容易出现一定程度的粘壁，使用PAG期间反应器粘壁清除比较容易；而使用WO期间反应器粘壁清除难度很大。PAG在200-250开始逐步分解产生具有分子量调节功能的醛类和醇类物质，此部分物质可有效控制一区温峰（TI13018-13021）260-300高聚物的聚合度，避免产生超大分子

17、而造成反应器粘壁，反应热撤出相对容易，一区反应器出口温度较低，也为二区提高反应负荷提供了空间，反应负荷较高。矿物油是馏分油品经加氢饱和后调制而成，200-300不发生分解，难以提供调节聚合分子量的物质，使用期间因超高分子量聚合物的逐步粘附，反应热撤出效果差，反应负荷难以提高。如图2所示，同样的过氧化物配方，反应一区主反应段温度TI13014-13021在使用WO较使用PAG期间偏低，反应温峰上升缓慢，主温峰推后2-3根反应管。这一方面是WO使用时初始反应段易粘壁，反应热不能有效撤出导致过氧化物加入量相对较少有关；另一方面，PAG分解产生的分子量调节剂提升自由基链转移效率，链转移产生新的增长链自

18、由基，对聚合反应具有促进作用，使反应温峰前移。图5 不同内部油使用期间反应器温度分布图鉴于WO不具备提供分子量调节剂的功能，使用期间反应一区易出现超高分子量聚合物粘壁的情况，生产期间需要降低反应一区、反应四区温峰温度，在生产相同熔融指数的产品时，可允许提高反应系统分子量调节剂浓度，降低反应一区超高分子量聚合物产生的几率。另外，反应器粘壁期间降低反应温峰温度，可避免过高的引发剂浓度不但会引起初级自由基相互结合降低引发效率的问题，还可以预防其引发粘附的聚合物发生交联反应而形成更难清楚的粘壁的几率。2015年WO使用期间反应器持续粘壁，稳定时反应负荷24.5t/h。将反应一区温峰从295调整到293，反应四区温度从295调整到292，反应负荷未明显下降，丙醛浓度从0.105%提高到0.113%。另外，采用丙烯、丙醛作为分子量调整剂，利用丙烯链转移速率较低、在反应器中消耗速度较慢的特点，可在一定程度上抑制超高分子量聚合物的产生几率。对比LD20G牌号与2426H牌号生产状况，在相同的反应压力、反应温度下，LD20G生产期间添加了少量丙烯，与丙醛一起作为分子量调整剂，反应负荷比2426H高0.5t/h左右。鉴于WO使用期间一区反应温峰后移的情况，需要调整过氧化物配方，提高次低温引发剂TBPPI的浓度，使TI13015-17点温度快速上升，维持高温引发剂DTBP和低温引发剂TBP