Topas软件的应用体会(吴冰,华南理工)

1、X射线衍射分析射线衍射分析Page 1TOPASTOPAS软件的应用体会软件的应用体会TOtal Pattern Analysis Solutions吴冰吴冰 2012年年8月月X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 2一、一、“把厚书读薄把厚书读薄”华罗庚华罗庚TOPASTOPAS软件入门很容易软件入门很容易: :1.1.打开打开TOPAS,TOPAS,导入数据，按导入数据，按F2F2：2.2.依次设置各参数：依次设置各参数：Emission profileEmission profileBackgroundBackgroundInstrument

2、InstrumentCorrectionsCorrectionsMiscellaneousMiscellaneousX射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 332.12.1光源模型：光源模型： 文件路径文件路径:topas4lam The default profile Cuka2.lam has 2 lines, Cuk1 and Cuk2. For data with very sharp peaks the profile Cuka5.lam will give slightly better refinements.X射线衍射分析射线衍射分析

3、厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 442.22.2背底模型：背底模型： Most backgrounds can be fitted with a polynomial function (Chebychev Polynomial) The 1/x function is used to fit the rise the background at low angles caused by scatter from the direct beam Too few (6) can be a source for serious errors, especially if

4、broad peaks are present If an amorphous halo is present, it can often be fitted by entering a peak phase with a single peakX射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 52.32.3仪器参数：参考仪器参数：参考Users Manual Users Manual X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 6X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新W

5、U BINGPage 7X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 82.42.4修正参数：修正参数： 1.Zero error 2. Lorentz-Polarisation factor 3.AbsorptionX射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 9 LP Factor (Lorentz-Polarisation factor) using the monochromator angle in2 Synchrotron use : 90 Neutron use : 90 No monochromator

6、 use : 0 Monochromator use (most common monochromators, Cu radiation): Ge : 27.3 Graphite : 26.4 Quartz : 26.6X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 10npeak phase (profile fitting), nhkl-phase (lattice parameter refinements),nstructure (structure analysis and refinement)X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新

7、学而知新WU BINGPage 113.3.应用应用TOPASTOPAS软件软件 3.1 Single line up to whole powder pattern fitting 无标样晶粒尺寸和微观应变无标样晶粒尺寸和微观应变 3.2 Indexing 晶系类型、空间群晶系类型、空间群 3.3 Whole powder pattern decomposition 精修点阵参数精修点阵参数,获得无标样微观结构获得无标样微观结构(Pawley和和Le Bail法法) 3.4 Structure determination 无法制备单晶体样品时无法制备单晶体样品时,用粉末样品进行晶体结构分析用

8、粉末样品进行晶体结构分析 3.5 Rietveld structure refinement 精修晶体结构精修晶体结构 3.6 Quantitative Rietveld analysis 无标样定量相分析无标样定量相分析X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 12二、二、“把薄书读厚把薄书读厚”功夫在诗外功夫在诗外 TOPASTOPAS入门很容易，用好不容易。入门很容易，用好不容易。 TOPASTOPAS允许用户有很多选择，但是选择哪一项更好更合适，就需要用允许用户有很多选择，但是选择哪一项更好更合适，就需要用户的经验，对衍射，对晶体学知识了解的深

9、入程度了。户的经验，对衍射，对晶体学知识了解的深入程度了。 举一个很简单的例子：石英五指峰举一个很简单的例子：石英五指峰 晶体学知识晶体学知识: :晶系，点群，空间群，宏观对称性，微观对称性晶系，点群，空间群，宏观对称性，微观对称性 结构化学知识：各化学键的键长和键角范围，刚体模型结构化学知识：各化学键的键长和键角范围，刚体模型X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 13 石英五指峰：石英五指峰： 如果我们选用如果我们选用SPVIISPVII峰型拟合，峰型拟合，RWP（2.06%2.06%）收敛得很好，但是我们看到第二）收敛得很好，但是我们看到第二个

10、和第三个峰的强度比与实际不符。个和第三个峰的强度比与实际不符。 如果采用如果采用FPFP法，尽管法，尽管RWP（3.26%3.26%）比上面的方法差，但是拟合结果更符合实际。）比上面的方法差，但是拟合结果更符合实际。如下图。如下图。X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 14Powder Pattern Information ContentX射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 15X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 16三、三、TOPASTOPAS的特点：

11、的特点：1.1.基本参数法：基本参数法：如果我们已知实验仪器的几何参数如果我们已知实验仪器的几何参数( (如光源峰形如光源峰形, , 各狭缝各狭缝条件条件DS/SS/RS, DS/SS/RS, 单色器，测角仪圆半径，光源宽度单色器，测角仪圆半径，光源宽度, , 样品样品宽度等等宽度等等), TOPAS ), TOPAS 可以根据可以根据FP(fundamental parameter)FP(fundamental parameter)直接计算出这台仪器的仪器峰形。直接计算出这台仪器的仪器峰形。这样我们在精修时，仅需要精修样品这样我们在精修时，仅需要精修样品size/strain size/st

12、rain 信息，信息，调整样品卷积峰形来匹配实验测得的全谱。调整样品卷积峰形来匹配实验测得的全谱。( (适用于聚焦适用于聚焦圆测量几何圆测量几何) )简化精修过程，减少人为误差。简化精修过程，减少人为误差。X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 172.2.用卷积来处理峰形用卷积来处理峰形: : 2.12.1实验谱实验谱= =光源峰形卷积光源峰形卷积* *仪器峰形卷积仪器峰形卷积* *样品信息卷积样品信息卷积这样，我们如果用一个标样，如（这样，我们如果用一个标样，如（BrukerBruker公司随机提供的公司随机提供的刚玉）来标定光管的光源峰形卷积和

13、仪器峰形卷积以后刚玉）来标定光管的光源峰形卷积和仪器峰形卷积以后, , 就可以从实验所测的全谱中就可以从实验所测的全谱中”去卷积去卷积”得到样品信息得到样品信息(size/strain).(size/strain).（适用于平行光几何）（适用于平行光几何）2.2 2.2 在对峰形的拟合上在对峰形的拟合上, TOPAS, TOPAS可以直接对每个单峰选择可以直接对每个单峰选择FP, FP, PV (pseudoVoigt), SPV(split pseudoVoigt), PV (pseudoVoigt), SPV(split pseudoVoigt), PVII(PearsonVII), SP

14、VII(split PearsonVII)PVII(PearsonVII), SPVII(split PearsonVII)等峰形等峰形进行拟合进行拟合. . （其他有些（其他有些XRDXRD专业软件，仅仅用函数来处理峰形专业软件，仅仅用函数来处理峰形, , 对仪器对仪器的标定也停留在的标定也停留在FWHM FWHM 曲线上。）曲线上。）X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 182022-3-618线形卷积合成线形卷积合成WGSY(2q) = (W G) SEmission Profiletan( )q-0+Slit Width-0+Target-

15、0+HorizontialDivergence cot( )q2-0 +AxialDivergenceSL cot( )2q-0 +StrainSTR tan( )q-0+Crystallite Size1 / cos(2 ) CSq-0+Absorptionsin(2 ) / ABq-0 +Final Profile-0+X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 1919nW: Emission ProfilenGEq: Instrument Convolutions in the Horizontal PlanenGAx: Instrument C

16、onvolutions in the Axial PlanenSi: Sample ConvolutionsnPi: Micro-Structure EffectsnUi: Any User-Supplied ConvolutionsnBkg: BackgroundY(2q) = (W GEq GAx) Si Pi Ui + BkgFundamental ParametersApproachEmpirical ApproachBothX射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 203.在对背景的处理上在对背景的处理上TOPAS TOPAS 采用采用Che

17、bychev PolynomialChebychev Polynomial曲线和曲线和1/x 1/x 函数来拟合函数来拟合全谱背景全谱背景, , 同样减小了人为误差同样减小了人为误差. . 有些软件需要人为扣除背景有些软件需要人为扣除背景. .计算结果有很大的随机性计算结果有很大的随机性. .例如计算样品的结晶度：例如计算样品的结晶度：谱图低角区的拖尾峰，背底，各谱峰的拟合效果都非常好。谱图低角区的拖尾峰，背底，各谱峰的拟合效果都非常好。X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 21X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BI

18、NGPage 22X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 234.TOPAS计算晶粒大小计算晶粒大小4.1 4.1 由于采用了卷积方法计算峰形，我们在用基本参数由于采用了卷积方法计算峰形，我们在用基本参数法得到仪器信息以后，可以从实验所测的全谱中法得到仪器信息以后，可以从实验所测的全谱中”去卷去卷积积”得到样品晶粒大小信息。得到样品晶粒大小信息。4.2 TOPAS4.2 TOPAS用用RietveldRietveld精修出高斯精修出高斯sizesize和洛伦兹和洛伦兹sizesize，然，然后通过求两者的卷积优化两成分的贡献因素后通过求两者的卷积优化

19、两成分的贡献因素, ,使其与测得使其与测得峰形吻合，优化结果给出峰形吻合，优化结果给出VoigtVoigt组合峰形的积分宽度，从组合峰形的积分宽度，从而得到样品的晶粒大小。而得到样品的晶粒大小。 LVol-IB = k / Voigt_Integral_Breadth_GL (1/CS_G, 1/CS_L) LVol-FWHM = k / Voigt_FWHM(1/CS_G, 1/CS_L)X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 24X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 255.TOPAS根据各相的根据各

20、相的cif结构采用结构采用Rietveld方法来定量方法来定量5.1 5.1 没有非晶相没有非晶相 精修各个物相的晶胞参数和晶粒尺寸，精修各个物相的晶胞参数和晶粒尺寸， 有择优取向、吸收系数较小时也可修正。有择优取向、吸收系数较小时也可修正。5.2 5.2 有非晶相有非晶相 加入内标（加入内标（spiking）相）相X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 2626可以下载可以下载CIFCIF 结构文件的网站结构文件的网站 Inorganic crystal structure database (ICSD) available at www.nist

21、.gov or at http:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/index.php Bruker-AXS structure database (a few hundred minerals) American Mineralogist Crystal structure database /AMS/amcsd.php Min-Chryst http:/database.iem.ac.ru/mincryst/ X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 276. TOPAS提供大量

22、宏提供大量宏Technical ReferenceTechnical Reference中有各种宏的详细说明及示例，中有各种宏的详细说明及示例，对于有经验的用户，应用这些宏来建立模型、精修参对于有经验的用户，应用这些宏来建立模型、精修参数非常有用。数非常有用。X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 28四、四、TOPASTOPAS应用的一点小技巧：应用的一点小技巧： 1.关于关于Indexing： 1.1 最好选取从第一个峰开始的最好选取从第一个峰开始的20-25条谱线条谱线 1.2 Bravais 法则法则 1.3 优先选则优先选则GOF大的大的

23、1.4 增加一些限定条件，如增加一些限定条件，如 1.5有些空间群的确定需要用到其他实有些空间群的确定需要用到其他实验验X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 292.关于关于Whole powder pattern decompositionX射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 30直接看直接看space groups的工具的工具 X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 313.关于关于Structure determination：3.1 3.1 特殊原子位

24、：特殊原子位： Fractional coordinates for special positions such as 1/3, 1/6, etc. are expected in the form of an equation such as = 1/3, =1/6, etc. in the Codes page, instead of values with re-occuring digits such as 0.3333., 0.1666., etc. in the Values page.X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 32 3.

25、2 cif3.2 cif文件需要手动添加文件需要手动添加精修参数精修参数 3.33.3注意样品的择优取向注意样品的择优取向X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 33 3.4 3.4 精修时，通常将晶胞参数及各结构参数设置为精修时，通常将晶胞参数及各结构参数设置为refinementrefinement， 但是如果是定量计算，最好将原子位置设置为互相相关，如但是如果是定量计算，最好将原子位置设置为互相相关，如0 0，=1/3,=1/4=1/3,=1/4， 原子占有率原子占有率(OCC.)(OCC.)和温度因子和温度因子(Beq.)(Beq.)设定为某

26、个常数，设定为某个常数， 注意某些峰的择优取向。注意某些峰的择优取向。 3.5 3.5 结构化学的知识很重要：结构化学的知识很重要： 清楚各化学键的键长和键角；清楚各化学键的键长和键角； 利用结构化学知识，建立刚体模型；利用结构化学知识，建立刚体模型； 在这个模型中通过精修，首先确定重原子的位置。在这个模型中通过精修，首先确定重原子的位置。X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 343.6 3.73.7 计算结晶度：计算结晶度： 结晶峰：结晶峰：Peak Phases, hkl Phases Peak Phases, hkl Phases 和和 St

27、ructures Structures 都可以都可以X射线衍射分析射线衍射分析厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新WU BINGPage 35五、五、TOPASTOPAS中的一些公式中的一些公式 1.1.精修收敛的判断：精修收敛的判断： Yo,m and Yc,m are the observed and calculated data respectively at data point m, Bkgm the background at data point m, M the number of data points, P the number of parameters, wm the weighting given to data point m which for counting statistics is given by wm=1/(Yo,m)2 where (Yo,m) is the error in Yo,m, and Io,k and Ic,k the observed and calculated intensities of the kth reflection. 详见：TOPAS Technical Ref