南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数

1、南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒实验二十九 X射线衍射法测定晶胞常数粉末法一实验目的和要求1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4Cl的晶体点阵形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。二XRD技术的原理和仪器简单介绍1、 X射线的产生在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动，打在由金属Cu (Fe、Mo) 制成的阳靶上，在阳极产生X射线，如书上P256图III-8-1所示。众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由X射线管产生的X射线，根据不同的实验条件有两种类型：(1) 连续X射线

2、 (白色X射线)：和可见光的白光类似，由一组不同频率不同波长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。(2) 特征X射线 (标识X射线)：是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续X射线；当管压高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加，标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识X射线有很多条，其中强度最大的两条分别称为K和K线，其波长只与阳极所用材料有关。X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子

3、轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N，如轰击出来的是K层电子(称为K系辐射)，由L层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线K，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线K。当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。2、 X射线的吸收 在XRD实验中，通常需要获得单色X射线，滤去K线，保留K线。提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线? 事实上就是通过提问对后面的思考题第1题作适当提示。吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。如果在光路中放置一种物质(称为滤光片或单色器)

4、，这种物质的吸收限波长正好出于特征X射线K和K波长之间，从而能将绝大部分K线滤去，而透过的K线强度损失很小，得到基本上是单色的K辐射。我们实验中的阳极选用Cu靶，Cu靶产生的特征K线的波长1.5418 Å，K线的波长1.3922 Å，因此可以选用Ni (其吸收限波长1.4880 Å) 作滤波片滤去Cu靶中产生的K辐射，得到单色K线。3、 X射线衍射仪的构造这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成。想要详细了解可以参看现代仪器分析、固体表面分析等相关参考书。三X射线粉末衍射法测定晶胞常数1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确晶体是

5、由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的形状及大小可通过夹角、的三个边长a、b、c来描述，因此、和a、b、c称为晶胞常数。2、 粉末法当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面(同一面上的结构单元构成的平面点阵)像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面间距为d，与入射的X射线的夹角为，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射，如图1所示。光程差=AB+BC=dsin+dsin=2dsin，即有Bragg方程2dsin=

6、n，其中n称为衍射级数。稍作变换，dhkl=d/n=/2sin，dhkl就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF卡片中d值的由来。d(h*k*l*)ACBO波前Pn图1 Bragg反射条件图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为，晶体内某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为2，称为衍射角。而为半衍射角。 图2 衍射线方向和入射线方向的夹角22图3 半顶角为2的衍射圆锥如图3所示，多晶样品中与入射X射线夹角为面间距为d的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为2的圆锥面上。粉末法就是我们所测样品为多晶粉末(很细，20-30)，因而存在着各种可能的晶面取

7、向。当单色(标识)X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为，满足Bragg方程的晶面才会发生衍射。实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计数管和样品绕试样中心转动时 (试样转动，计数管同步转动2)，利用X射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了XRD图谱，这叫衍射仪法。衍射峰的位置2与晶面间距 (晶胞大小和形状) 有关，而衍射线的强度 (即峰高) 与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置2和相对强度I

8、/I0可以作为物相分析的基础。3、 指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c，=90°。由几何结晶学的知识可以推出：式中h*、k*、l*为密勒(Miller)指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。将等式两边同乘衍射级数n，此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk*，lnl*。根据Bragg方程n/d=2sin/，值已知，每个衍射峰的值由衍射图谱中读出，这样每个衍射峰都有一个确定的值。对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的(或)，以其中最小的值除之，所得，<<< (或) 的数列应为一整

9、数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方晶系，如果是素晶胞(P)，该比值为1:2:3:4:5:6:8: (缺7，15，23等)；如果是体心晶胞(I)，该比值为2:4:6:8:10:12: (偶数之比)；而如果是面心晶胞(F)，该比值为3:4:8:11:12:16: (两密一疏) 。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中，h+k+l奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应

10、的衍射指数。 Cu K线的波长1.5405 Å，由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的晶胞参数，是对这些a值取平均。知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物 (原子，或离子，或分子) 的个数n，可按下式求得式中M为欲测样品的摩尔质量；N0为阿佛加得罗常数；为该样品的晶体密度。四实验仪器和用品日本岛津Shimadzu XD-3A X射线衍射仪1台 (Cu靶)，Shimadzu VG-108R 测角仪1台，样品a NaCl (化学纯)，样品b NH4Cl (化学纯)，研钵和研钵棒1套，骨

11、勺1个，装样品的玻片2片，金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷，PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。五实验步骤具体步骤和PDF卡片的使用，到XRD实验室具体操作时讲解。1、 用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。2、开启Shimadzu X射线衍射仪进行实验。具体步骤如下：打开冷却水，调节使水压为2.452×105 Pa (本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，

12、水压已预设好)。然后打开主控面板上Supply电源总开关。按下Power按钮，等10秒左右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修。然后可以打开X-Ray ON，调节管压至35kv，管流至15mA。检查HV-3增益和Interlock开关朝上，仪器参数已预设好 角度测试范围100°25°，扫描速度4度/min，量程CPS为5K，时间常数为1.0×1，Width为5，Gain为5，记录仪走纸速度20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将Mode开关打到CAL档

13、，此时测角仪将迅速自动调零。接下来调节角度测量范围，将Mode开关打到MAN档，用Man Speed旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度 (本实验要求的角度范围是100°25°，而仪器程序是从高角扫到低角)时，旋动Mode开关打到STOP档。测量前，按下右边光栅OPEN开关 (有咔的一声轻响帮助判断)，然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰峰顶处对应的衍射角2值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度值，利用每小格0.4°推算出。待扫描至低角25°时，将Mo

14、de开关旋至STOP，此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。要先按下右边的光栅OFF按钮才能取出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。3、 实验完毕后，按开机的反顺序关闭X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0，再将缓缓管压降至0，接下来按X-Ray OFF按钮，HV-3增益和Interlock拨至朝下，关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。六PDF卡片的使用详见P261-265要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。卡片索引又分为数字索引和字母索引。1、 字母索引如NaCl为Sodium Chloride，NH4Cl为Ammoni

15、um Chloride，本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而实用。2、 数字索引 (d值索引)分为Hanawalt索引和 Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值查询未知物，这种方法比较常用。练习：4.05x，2.492，2.841，3.141，1.871，2.471，2.121，1.931 SiO2 11-695七数据处理1、 数据记录表格示例Item2 (°)dhkl (Å)Iih2+k2+l2a (Å) (Å)12345678910对数据记录表格的一些说明：根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的2值及峰高值，由2值求出其值(或

16、sini)和面间距dhkl值，并以最高的衍射峰为100（Imax），算出各衍射峰的相对衍射强度（Ii/Imax），由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的和衍射指标平方和h2+k2+l2，通过查阅 (Powder Diffraction file) 卡片集 (过去习惯上又称ASTM卡片)确定样品a和样品b分别为何物 (a为NaCl，b为NH4Cl)，通过P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律判断NaCl和NH4Cl分别属于什么晶胞类型 (NaCl为面心立方F，NH4Cl为简单立方P)。是把每个衍射峰求算出的晶胞参数a值求取平均。2、 把代入公式求晶胞内含物的个数 (单位要统一，NaCl

17、=2.164，NH4Cl=1.527 )，NaCl中内含物的个数为4，NH4Cl为1。八思考题 1、 多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X射线？为什么？前面提问问题，已讨论并作提示答：不能。只有单色X射线才有确定的值，进而代入Bragg方程进行计算。如果不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如(110)，不会得到一组对称清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。从这种图谱上无法得到确定的衍射角2值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。2、 如若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射图有何变化？又若NaCl晶体中混有KCl晶体，其衍射图又如何？答：衍射图的变化包括两个

18、方面，衍射峰的位置2值和相对强度I/I0。由于衍射峰的位置2与晶面间距(晶胞大小和形状)有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置2不变，但峰强度发生变化。若NaCl晶体中混有KCl晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变，化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦有可能鉴别不出(衍射图变化不大)。3试计算在所给晶体（NaCl或KCl，NH4Cl）中，正离子和负离子的接触半径及其半径

19、比R+/R-。答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反比，即。对于KCl晶体：由于K+，Cl- 均具有稀有气体原子Ar的电子结构，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即，对于Ar型，故而对于NaCl和NH4Cl，Na+与NH4+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样值就与Cl- 不同，而且Cn值也不尽相同，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比。而应基于以下两点假设：(1) 负离子密堆积；(2) 正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。对NaCl晶体，可看作Cl-离

20、子密堆积的结构，Na+离子占据其八面体间隙，常温下的NH4Cl晶体可视为CsCl型，即简单的立方结构，由几何关系九实验注意事项1、 由于X射线具有很强的辐射能力。取放样品前，一定要检查一下光栅是否处于CLOSE状态，防止辐射伤害。2、 实验完毕后，在记录本上进行登记。3、 注意计算过程中有效数字和实验精度。4、 如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组实验人。5、 报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。十讨论1、 因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压片，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。2、 晶体衍射所用单色X射线一般选用范围为0.5-2.5 Å，是因为：(1) 该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。(2) 随着波长的增加，样品和空气对X射线的吸收越来越大，因此波长大于2.5 Å