晶体硅薄膜电池制备技术及研究现状

1、第21卷第4期Vol 121No 14材料科学与工程学报Journal of Materials Science &Engineering总第84期Aug.2003文章编号:10042793X (20030420577205收稿日期:2003201206;修订日期:2003202220作者简介:梁宗存,男,博士,从事晶体硅薄膜电池及相关材料研究工作.晶体硅薄膜电池制备技术及研究现状梁宗存1,2,沈辉1,许宁生2(11中国科学院广州能源研究所,广东广州510070;21中山大学物理系,广东广州510275【摘要】晶体硅薄膜太阳电池近些年来得到广泛的研究和初步的商业化探索。根据所采用的晶体

2、硅薄膜沉积工艺中温度范围的不同,晶体硅薄膜电池研究可分为高温路线和低温路线两个不同发展方向。本文分别从这两个方向综述了目前国外晶体硅薄膜电池制备技术的最新进展,最新实验室研究结果。报导了晶体硅薄膜电池商业化进展状况,指出了晶体硅薄膜电池实现产业化必须解决的问题。【关键词】晶体硅薄膜电池;沉积:转换效率;衬底;高温;低温中图分类号:TK 514文献标识码:APreparation T echnology and Status of R esearch onCrystalline Silicon Thin Film Solar CellsLIANG Zong 2cun1,2,SHEN H ui 1

3、,XU Ning 2sheng2(11G u angzhou institute of E nergy Conversion ,CAS ,G u angzhou 510070,China ;2.Dep artment of Physics ,Zhongsh an U niversity ,G u angzhou 510275,China【Abstract 】Crystalline silicon thin film s olar cells have been widely investigated and commercially tested in recent years.There a

4、retw o principle routes in the research field of crystalline silicon thin film s olar cells :the low 2temperature and the high 2temperature approaches according to the difference of temperature ,which is used in the deposition of silicon thin film.In this paper ,the preparation technology as well as

5、 the latest results of crystalline silicon thin film s olar cells in terms of tw o routes is reviewed.The status of commercialization of crys 2talline silicon thin film s olar cells is reported.The problems that must be res olved in the commercialization of crystalline silicon thin film s o 2lar cel

6、ls are pointed out.【K ey w ords 】crystalline silicon thin film s olar cells ;deposition ;efficiency ;substrate ;high temperature ;low temperature1引言目前占据光伏市场主导地位的是晶硅电池单晶硅电池和多晶硅电池,两者各自占据着约39%和43%的光伏市场。在晶硅电池组件中硅片材料占据总成本的5055%,晶硅电池所用硅片是由拉制或浇铸的硅锭切割而成,因此,硅材料成本包括了原始硅材料、晶化过程和硅片切割等。由于晶硅电池制备技术已经比较成熟,所以要大幅降低成本

7、必须从材料入手。进一步降低成本的关键因素是减少所用硅片的厚度,从而降低硅材料的消耗。模拟表明,硅片的厚度最低可以降至1030m ,但由于此时薄膜厚度不能再自我支撑,需要适合的衬底来支撑薄膜,薄膜可以通过不同的方法沉积到衬底上。这样通过将硅薄膜直接沉积到合适的低成本衬底上不仅可以降低硅材料的消耗还可避免了晶化和切割等成本以及硅材料的损失。由此制作的晶体硅薄膜电池被看作是光伏第二代,被认为是最有可能取代常规的体硅电池,在过去十几年来引起人们极大兴趣并重新得到广泛的研究。晶体硅薄膜电池之所以得到普遍的重视是由于它将晶体硅电池工艺优点和薄膜电池的优势有机的结合起来。由于薄膜厚度只有大约1/10晶体硅电

8、池的厚度,可以大大降低硅材料的消耗,而且可快速大面积沉积薄膜甚至组件面积。而硅元素丰富,无毒,电池工艺成熟,具有较高的转换效率等特点。除此以外,薄膜电池的特点还表现为:由长光子产生的载流子在薄膜电池中较容易在复合前收集到,从而增大短路电流;另外,如果忽略表面复合,由于薄膜电池中体复合远远小于晶硅电池的复合,从而降低了饱和暗电流,因此薄膜电池可以具有较高的开路电压和填充因子,从而具有较高的电池转换效率。但晶体硅薄膜电池存在着一个问题:与其它薄膜电池材料不同,硅是非直接半导体,为了最大限度地吸收和转换太阳光谱,通常需要较厚的活性层。这样就需要薄膜电池工艺采取有效的限光措施以弥补硅片厚度减薄后所造成

9、的光谱损失和快速的沉积技术。因此,只有薄膜电池衬底成本和薄膜沉积技术成本低于体硅成本时,它才能在经济上是可行的,目前国外还没有建立起人们所接受的适合的衬底和沉积技术。在晶体硅薄膜电池的研究领域中存在两种基本路线:高温过程路线和低温过程路线。高温路线是指薄膜沉积温度及电池制作过程大于800的方法,低温是指薄膜沉积及电池工艺过程均低于650。不同的温度范围决定了所采用的不同衬底材料,两种基本路线都在实验室内得到了广泛的研究,并且个别晶体硅薄膜电池技术得到产业化尝试。本文分别对两种不同路线下晶体硅薄膜电池的实验室研究进行了综述,同时报导了晶体硅薄膜电池商业化的最新进展,并指出了晶体硅薄膜电池实现商业

10、化需要解决的问题。2高温路线下晶体硅薄膜电池的研究211简述高温下薄膜沉积主要有两种基本方法:液相外延法(LPE 1,2(此述语也常被应用在非晶向外延生长和化学气相沉积法(C VD 3,4。在液相外延生长中,通过将硅的饱和熔液(熔剂如铟,锡等温度降低,随着温度的降低过饱和现象就会发生,从而析出晶体硅,析出的硅沉积到与熔液接触的衬底上。液相外延生长硅薄膜的优点是得到的簿膜缺陷密度低,但其生长速度慢,近来有报导生长速度可达4m/min 5。在热化学气相沉积法中,硅薄膜是通过对硅烷或氯硅烷在衬底表面的热分解还原反应而沉积到衬底上的。热化学气相沉积法可以容易地控制薄膜厚度和掺杂水平,在常压下此法可以在

11、10001300温度范围内达到较高的生长速度10m min 。尽管高温方法有快速沉积薄膜及得到的薄膜具有较大的颗粒直径等优点,但在此路线中由于薄膜沉积温度高于800,因此,对衬底的要求特别苛刻。所选用衬底除满足和硅化学相容及相同或相近似的热膨胀系数外,衬底还必须要求耐高温直至到硅的熔点或以上温度的梯度变化,满足这一苛刻条件的衬底并不多。根据所采用衬底的不同可分为硅衬底和非硅衬底,下面分别加以简述。212非硅衬底上的晶体硅薄膜电池当硅薄膜通过热C VD 沉积到非硅衬底上时,得到的颗粒通常非常小,大约在几个微米左右。为了得到较大颗粒的硅薄膜,需要将细小颗粒转化成较大颗粒,硅薄膜通常要经加热熔化后再

12、冷却过程即液相晶化过程来增大薄膜颗粒。由于此过程温度要超过硅的熔点1435,该过程对衬底的热膨胀系数有相当高的要求。适宜的衬底仅有极少数,如耐高温的石墨片,重掺杂的硅带,某些陶瓷材料如S iC ,S iAlON 等。由于这些衬底通常含有较多的杂质,为防止在高温下杂质向活性层扩散,需要在衬底和活性层之间有大于1m 厚的有效阻挡层,如ONO 层6(ONO 代表硅的氧化物和氮化物,石墨衬底上的S iC 阻挡层等7。所以尽管重掺杂硅带是硅衬底,但此法中由于活性层是沉积在非晶的阻挡层上,严格说来应属于非硅衬底,所以我们将带有阻挡层的重掺杂硅带视为非硅衬底。除有中间层外,还需在硅薄膜上有一保护层(一般是等

13、离子体沉积的氧化物以防止熔化后的硅形成液滴。液相晶化可以通过不同技术来实现:1区熔再结晶(Z MR 技术,Z MR 可以以线形加热器(灯管7,大面积加热器8或电子束9来实现;2激光再晶化法10。经过再结晶后薄膜硅晶粒增大,由于该层为重掺,所以一般作为籽晶层。在将保护层腐蚀掉后,在籽晶上再经过一次C VD 或LPE 轻掺杂的硅薄膜沉积。该过程如图1所示:图1应用液相再晶化法制备多晶硅薄膜电池的简要步过程Fig.1Scheme of preparation steps to fabricate crystalline siliconthin film s olar cells with recry

14、stallization methods875材料科学与工程学报2003年8月表1在非硅衬底上制备的晶体硅薄膜电池的转换效率T able1E fficiency of crystalline silicon thin film solar cells b ased on foreign substrates at high temperature Insitution Substrate Intermediate layer Areacm2Layer Thicknessum E fficiency%Reference Frauhofer ISE S iS iC ONO layer1509136

15、 ASEISFH graphite S iC1133081331 Frauhofer ISE P2SSP Oxide layer with holes130111211 M itsubishi S i substrate Oxide layer10050161412 E lectric C orporationIMEC M onocrystalline Oxide layer4114661513 ISEASE graphite S iC130111014 CNRS2PH ASE Mullite ONO181232 FranceECN S iAlON ONO12551530 Netherland

16、s应当指出的是,这些在电池制作过程中额外增加的过程是否能符合最初低成本材料这一目标是需要考虑的。另外一个制约因素就是再结晶的速度,再结晶速度如果过快,则薄膜缺陷态密度大大提高,如何在保证薄膜质量的前提下提高结晶速度仍是个问题。由于材料经过再结晶后,晶粒可以大到几个毫米,可以采用常规体硅电池的制作过程来制备薄膜电池。目前不同的研究机构得到的实验室结果列于表1。213当衬底为非活性重掺杂的晶体硅衬底时,此时薄膜沉积过程称作外延生长。衬底的晶体结构可以延伸到沉积的薄膜中,换句话讲,衬底的晶体结构决定了晶体薄膜生长的取向。外延生长的优点在于能获得大颗粒的晶体结构,有时甚至是单晶,这决定于衬底的特征。通

17、过合适掺杂的外延活性层的生长之后,在活性层上可以制作电池。许多实验室研究是应用重掺杂的单晶或多晶硅为衬底,但以此为衬底的薄膜电池更多的是从技术而非成本来展示高温路线中潜在的薄膜电池转换效率。因此,从性价比考虑,必须考虑应用低成本的衬底,另外一种思路是多次利用硅衬底。在电池结构设计上,除了薄膜可以直接沉积到衬底上,另外一种比较有趣的设计是通过衬底和电池的分离技术而达到重复使用衬底。一种衬底和电池活性层分离技术是首先通过腐蚀在硅的表面形成一层多孔硅,得到的多孔硅在衬底和活性层之间充当减反层,当电池制作完成后,通过机械处理将硅衬底和活性层分离15,衬底可以利用多次。另外一种分离技术是通过先将一层掩盖

18、层如(S iO2按一定的模式将单晶硅衬底部分掩盖起来,液相外延生长硅薄膜形成一具有开口网形结构薄膜层,当腐蚀掉衬底后,该层结构足以自我支撑16。在电池工艺中,当以低成本的硅带作为衬底时,由于衬底通常会含有较高的缺陷态,在电池制作过程中一般通过氢钝化来钝化外延层17,18或氮气氛下烧结4来提高薄膜电池转换效率。表2高温路线下以重掺杂硅为衬底外延生长的晶体硅薄膜电池的转换效录T able2E fficiency of crystalline silicon thin film solar cells b ased on highly doped silicon substrate at high

19、tempuratureG rowth T echnique Substrate Thicknessum Areacm2S olar Cell Process E fficiency%ReferenceCVD M ono(SIM OX464high eifficiency s olar cell process191219CVD P+2m ono374high eifficiency s olar cell process17163CVD P+2S ils o204emitter etching131817CVD P+2EFG204emitter etching131217CVD RG S204

20、H passivation101418CVD D2W eb304BSF、H passiviation171320CVD CZ2S i114epitaxy on porous silicon+lift121515LPE P+2m ono354backside etching181121LPE P+2M ono304drift field161422 S tring ribbon S i1001sintering in N21512表2给出了在重掺杂硅衬底上外延生长制备晶体硅薄膜电池的效率,表中数据表明,在有合适的背部反射层下在SI M OX(通过氧离子置入在单晶硅衬底上形成200nm厚S iO2

21、掩埋层衬底上的电池具有1912%的转换效率。在氢钝化下EFG硅带上以工业电池过程制作的电池转换效率已超过13%。3低温路线下晶体硅薄膜电池的研究低温路线下薄膜沉积及所有过程均低于650,在低975第21卷第4期梁宗存,等.晶体硅薄膜电池制备技术及研究现状温路线下衬底可以采用玻璃和不锈钢。玻璃衬底的采用使得低温路线中所有过程的温度均不能超过650,在此温度下,所有的薄膜沉积技术在此温度范围内都需要额外的能量来源(如等离子体,离子辅助,热丝等来加快硅的沉积,或者依靠固态晶化法将最初非晶态的硅晶化。虽然在低温路线下采用额外的辅助能量,但薄膜沉积速度仍然很低,大约在几到十几个纳米/分钟。考虑到光谱的有

22、效吸收,薄膜沉积要么需要很长的沉积时间,要么在电池工艺中采用有效的限光措施。同时在低温下制得的颗粒大约在1微米左右,很难制备合理的结太阳电池。另外,发射极必须通过沉积来制备而不能通过传统的扩散方法来制备。因此,低温路线下制备的晶体硅薄膜电池中通常会包含非晶硅及透明导电层。有大量的文献报导关于等离子体辅助的沉积方法沉积微晶硅层,它们共同的特点是以等离子体环境来加速硅的沉积。除了RF 2PEC VD 23外,ECR 2C VD 24、Very 2high fre 2quency PEC VD 25也得到研究。在所有的研究中,以K aneka 公司较为成功,他们所谓的星电池结构是将有效的限光措施和高

23、质量的微晶硅结合起来(2m ,另外有n 型异质发射极,形成pin 2S i 结构。通过三结电池后,效率可达12%26。一个相对较新的硅沉积方法是热丝C VD ,该法可以大大提高沉积速度。此法是通过在加热的钨丝附近分解S iH 4,沉积速度可达到5至20微米小时。尽管此法有较高的薄膜沉积速度,并且多晶硅薄膜具有柱状结构,但是颗粒直径仍在1微米左右,其电池转换效率很低仅317%27。另外一个可选择制备晶体硅薄膜的方法是通过非晶硅的沉积(PEC VD ,得到的非晶硅或者通过固相或者通过激光诱导的方法加以晶化,晶化后的硅层充当籽晶层,形成非晶硅/晶体硅异质结。其报导的最高转换效率为912%。4晶体硅薄

24、膜电池的产业化急需解决的问题晶体硅薄膜电池目前主要集中于实验室研究,很少有商业化报道。目前只有Astropower 公司发展的S iliconFilm T m29电池可以实现商品化。在这种方法中,100微米厚的硅活性层沉积到经过微刻槽的可导电石墨衬底上。石墨衬底是选择低成本材料制备而成,由于衬低可连续以所需要的厚度制备,因此避免了切割等过程,可大幅度降低成本。在石墨衬底和活性层之间有一中间层作为背反射和防扩散层。所制备的薄膜颗粒直径大约在2毫米左右,电极通过丝网印刷制备而成。所采用的材料及产品化方法均高度保密,未有报导。在小面积1cm 2上电池最高效率为1616%,在675cm 2电池展示的效

25、率1116%,该电池组件正处于实验产品上。另外澳大利亚Pacific S olar 公司正对平行多结薄膜电池的商业化进行大量的试验工作,但目前还没有关于沉积技术和电池工艺的公开报导。不同衬底上的硅薄膜电池的研究结果表明晶体硅薄膜与体硅电池相比,可以大幅降低每峰瓦成本。但如要实现商业化还需要很长的一段路,这其中最为关键的问题是合适衬底的制备技术和薄膜沉积技术的不确定。晶体硅薄膜电池实现产业化的前提是对以上两个方面问题的解决,即对衬底除要求具有较高质量的晶体结构外,还必须满足可大面积、连续化生产等特点,并且廉价(每平方米低于50美元。而薄膜沉积技术的采用也必须满足大面积快速生长等特点。因此,只有真

26、正实现了以上两个方面的条件,晶体硅薄膜电池最终才可能实现产业化。从另一方面讲,适合衬底和沉积技术的不确定将很可能产生新的方法和技术,在新的方法技术中,除要求我们对晶体硅薄膜电池进行工业投资外,还应加强光伏界和仪器设备厂商的联合。5结语两种路线下制备的晶体硅薄膜电池相比较,在高温路线下可以制得颗粒较大的晶体硅薄膜,而且沉积速度快,从而所制备的晶体硅薄膜电池具有相对较高的转换效率。低温路线下由于受温度低的影响,制备的晶体硅薄膜颗粒较小而且沉积速度慢,电池转换效率相对较低。但由于低温的采用,可以实现在廉价衬底上(如玻璃大面积沉积薄膜,因此可以大幅度降低电池制作成本。在两种路线下晶体硅薄膜电池分别得到

27、了广泛的实验室研究,并有初步的商业化尝试。但真正实现产业化从而最终取代体硅电池还需要较长的一段路。参考文献2M.K onuma ,E.C zech ,I.S ilier ,et al.Liquid phase epitaxy centrifugefor low 2cost crystalline silicon thin 2film solar cells A .2nd w orld con f.PVSECC.1998,P12781283.4T.Vermeulen ,J.P oortmans ,m.Caymax ,et al.Application of indus 2trial proces

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32、2termediate layerC.16th European PVSEC,UK,2000.12S.Arim oto,H.M orikawa,M.Degnchi,et al.H igh2efficient operationof large2area100cm2thin film polycrystalline slilicon solar cell257262.13G.Beaucarne,C.Hebling,R.Scheer,et al.Thin silicon soalr cellsbased on recrystallised layers on insulationg substra

33、tesC.2ndW orld C on f.PVSEC,1998,P17941797.14R.L¨u demann,C.Schaefer,C.Sch¨u len,et al.Dry processing of mc2silicon thin2film solar cells on foreign substrate leding to11%effi2ciencyC.26th IEEE PVSEC,Anaheim,1997,P159.15H.T ayanaka,K.Y amauchi,T.M atsushita.Thin2film crystalline sili2con s

34、olar cells obtained by separation of a porous silicon sacrificallayerC.2nd W orld C on f.PVSEC,Italy,1998,P1272.silicon expitaxial layers for solar cell applicationsC.2nd W orldC on f.PVSEC,1998,P1336.17T.Vermeulen,F.Duerinckx,K.Declercy,et al.C ost2effective thinfilm solar cell processing on multic

35、rystalline siliconC.26th IEEEPVSEC,Anaheim,C A,1997,P267.18T.Vermeulen,O.Evrard,W.Laureys,et al.C.13th EuropeanPVSEC,Nice,1995,P15011504.19C Hebling,S.G lunz,J.Schumacher,et al.high efficiency(1912%silicon thin2film solar cells with interdigitated em itter and base frontcontactsC.14th European PVSEC

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