对氨基二苯胺的生产与市场应用

1、制作人：郑洋洋2015.5.13前言RT培司学名4-氨基二苯胺,又名对氨基二苯胺,是一种重要的精细化工中间体,可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等,主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂40lONA、4020、688等。据不完全统计,目前发达国家4010NA、4020的用量占防老剂使用总量的70%以上。作为中间体的对氨基二苯胺的合成工艺及其质量和成本是国内外相关企业研究开发的重点。随着我国橡胶助剂的快速发展，刺激和推动了对氨基二苯胺的发展，目前我国对氨基二苯胺的生产能力已由2001年的2.7万t/a发展到 2010年6万t/a。1.生产方法 最初对氨基二苯胺的工业生产是采用皂黄还原法和邻磺酸

2、法 ,因其收率低、产品质量差、三废污染严重和成本高等问题,如今已被淘汰。目前生产方法主要有二苯胺法二苯胺法、苯胺法苯胺法 、甲酞苯胺甲酞苯胺法和硝基苯法硝基苯法。1.1二苯胺法 二苯胺为原料 ,在无机酸存在下,在有机溶剂中用亚硝酸盐亚硝化 ,得到N-亚硝基二苯胺 ,再用无水氯化氢重排成 4-亚硝基二苯 胺盐酸盐 ,用碱中和后生成4一亚硝基二苯胺,最后还原得4-氨基二苯胺。其工艺流程如右图。1.1.1二苯胺法的合成工艺1.1.2对工艺流程图的分析 从原料来源及经济成本来看亚硝化剂一般选用 NaNO2;在亚硝化过程中加入的有机溶剂选用甲苯 、正丁醇及正己醇等;亚硝化反应中一般选用硫酸或盐酸作催化剂

3、。重排也要加入有机溶剂 ,如正己醇。 4-硝基二苯胺还原可用锌粉、硫化碱、催化加氢或电化学等还原方法 ,由于前三种方法污染严重 ,现多选用催化加催化加氢还原法氢还原法 ,加氢催化剂常选用即Pd/C,其中 Pd/C的质量分数为1%-10% ,尤以5%为佳。 电化学还原法具有无污染、反应条件温和 、收率高等优点 ,正受到人们的重视 ,但目前尚未见工业化报道。1.1.3二苯胺法的优缺点优点工艺流程简单反应条件温和能耗低、生产成本低缺点国内二苯胺生产技术有待提高目前多采用间歇法生产 ,三废污染严重1.2苯胺法 又称直接缩合法 ,即对硝基氯苯和苯胺在催化剂和缚酸剂存在下 ,直接缩合生成 4-硝基二苯胺

4、,然后催化加氢还原制得4-氨基二苯胺 ,采用的催化剂为铜化合物 ,尤以CuO为佳 ,缚酸剂选用碳酸钾 ,反应温度180-210 、常压 ,反应过程需不断除去生成的水。工艺流程如右图所示。1.2.1苯胺法的合成工艺1.2.2工艺改善方法在缩合过程中,向反应体系加入极性溶剂 ,如多篇专利建议加入二甲苯、二甲基甲酞胺(DM)F、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-甲基毗咯烷酮、环丁矾、酞胺、-己内酞胺等。要求所加入的溶剂沸点低,以便共沸带走反应水。美国固特异公司提出,在反应体系中加入线性、支链或环链的聚醚,采用相转移催化法制备4-硝基二苯胺,可以提高产品质量和收率。好的效果。4-硝基二苯胺还原则与二苯胺法

5、所述相同,目前发展方向是成本低、无污染 、操作简单的催化加氢还原法。1.2.3苯胺法的特点优点：原料简单易得 ,反应不引入暂时性基团 ,不消耗酸 ,生产成本低。缺点：1对硝基氯化苯直接与苯胺缩合属亲核取代反应 ,反应条件苛刻 ,要求高温 ,而反应温度高 ,副产物很难避免 ,长时间的高温会使苯胺氧化形成焦油 ,导致产品质量较差 ; 2是环境污染较为严重。1.3甲酰苯胺法 苯胺先与甲酸反应生成甲酞苯胺，由甲酞苯胺代替苯胺,无需催化剂，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝基氯化苯缩合,得到N-甲酞基二苯胺,然后脱羰基生成4-硝基二苯胺,再还原得到4-氨基二苯胺。其工艺流程如左图所示。1.3.1甲酰苯胺法

6、的合成工艺1.3.2工艺改善方法 加入二甲苯作为共沸剂带走反应中的水 ;也可以加入氯化铜 、氯化钾或添加醇或环醇的钠、钾等盐作为催化剂 ;还有人提出 ,在反应体系中加入锌盐 ,如醋酸锌、硫化锌、铬酸锌、氧化锌、碳酸锌、氯化锌等 ,可以明显提高反应收率 。 采用镍系催化剂代替国外所采用的贵金属铂、钯等催化剂，采用固定床代替间歇高压釜操作，用催化加氢法代替传统工艺 ,反应条件为2.0MPa、160，停留时间lh,4-硝基二苯胺转化率大于99% ，对氨基二苯胺的收率大于97% ,并且彻底解决了还原废水及大苏打回收问题。1.3.3甲酰苯胺法的特点优点原料价廉易后得副产物少，后处理简单反应温度低，时间短

7、缺点消耗甲酸，增加成本腐蚀设备三废严重1.4硝基苯法 硝基苯没有氯基团 ,因此在缩合过程中不会生成氯化氢 ,大量的氯化钾废液消失了。 能使苯胺生成质子的碱和能溶于碱的极性溶剂先发生偶合 ,生成4-亚硝基二苯胺和4 -硝基二苯胺及少量的偶氮苯等杂质 Pd/C催化剂作用 ,一起催化还原得4-氨基二苯胺 ,产品分离后 ，碱与溶剂重复套用。1.4.1硝基苯法的合成工艺1.4.2硝基苯法的特点特点收率高三废少成本低PS.由于该工艺国外较为保密,故具体工艺流程及技术经济指标不详。2.合成技术进展 目前比较有前途的合成路线有以下2条:加氢还原甲酰苯胺法、硝基苯法。由于国内企业现有生产工艺主张是甲酰苯胺法硫化

8、碱还原,因此在现有生产工艺的基础上进行技术改进,将硫化碱还原改进为催化加氢还原无疑是最好的技术进展。 甲酰苯胺法的缺点在于目前还原过程采用硫化碱还原。硫化碱还原带来大量废水的处理问题,三废量大,污染严重;并且由于硫化碱中含有硫元素,易使产品中带硫,会导致下游产品生产过程中催化剂中毒。因此可以考虑将硫化碱还原改进为催化加氢还原。催化剂采用镍、铂、钯等。2.1催化剂和反应器选择 采用催化加氢还原,必须考虑催化剂选择及中毒问题。 国外多选用铂系贵金属催化剂,由于贵金属催化剂使用与回收、催化剂中毒等问题在国内中间体生产中是一个崭新的课题, 对生产成本影响较大。2.1.1催化剂选择2.4.2反应器的选择

9、 催化加氢还原多是高温高压,反应的热效应也不一样,选用何种加氢反应设备是很重要。 4-硝基二苯胺加氢还原生成4-氨基二苯胺的热效应达502 kJ.mol-1,采用固定床反应器热量不容易取出来,很容易造成超温超压,不利于安全生产。因此4-硝基二苯胺催化加氢还原采用间歇高压釜。2.2技术攻关进程 小试催化加氢分析相关影响 因素优化反应条件 进行中型放大工业化生产2.3催化加氢还原小试中要考虑的影响因素 我们针对催化加氢还原中的难题, 组成攻关小组,进行了甲酰苯胺法催化加氢还原小试,打通了工艺流程,对有关加氢还原影响因素有了一些了解, 具体阐述如下 。2.3.1加氢还原反应物料的处理在4-硝加氢过程

10、中,所含的苯胺、对硝基氯化苯及一些高沸物基本不影响骨架镍催化剂的稳定性。因此不需要对4-硝精制,只需要对还原前物料进行水解处理即可。水解终点控制物料中的甲酰苯胺含量在1.5%以下。2.3.2催化加氢还原工艺条件筛选及相关影响因素 催化加氢还原要进行催化剂选型及溶剂选择。 还原前原料对加氢还原的影响：以R - Ni 催化剂釜式间歇法加氢还原试验结果表明:甲酰苯胺含量高,反应速度慢,成品凝固点稍低,且含有少量加热不熔的絮状物。用水解法处理甲酰苯胺,使还原前物料中甲酰苯胺含量在1. 5%以下,可以提高催化剂的活性并保证产品的质量。 4-硝基二苯胺中对硝基氯化苯的影响。试验结果表明:对硝 基氯化苯在本

11、试验的反应条件下, 存在着脱氯反应: 一般还原前的物料(水解后缩合物)呈碱性( pH = 11) ,而还原后的水层呈中性(pH = 7)。在还原前物料中的对硝基氯化苯的含量或绝对量在还原后已测不出,而对氯苯胺的生成量也比应得量减少很多,说明了脱氯反应的存在。 活性炭的影响 用车间大生产物料进行加氢小试后,物料经活性炭处理与不加活性炭的试验结果比较表明: 大生产物料加入一定量的活性炭后可以使加氢还原反应顺利进行。其最低用量为物料质量的011%。活性炭的作用一般是吸附焦油。因此可以推断车间大生产和物料影响加氢还原反应,其焦油多也是原因之一。 水对反应的影响 从实际实验中发现, 物料中含有些水（有时

12、是有意加入）有助于反应的顺利进行。绝对无水甚至使反应进行不下去,其道理一时尚未完全搞清, 有待进一步研究, 本试验加水量为物料重量的5% 10%。2.3.3反应条件确定 通常温度愈高,反应速度愈快,反应时间短;但在液相加氢反应中,在某一温度范围内,反应速度会随着温度的上升而显著加快,而在范围外,若再提高温度,则反应速度的变化不大,也即反应时间变化不大。在使用Reney-Ni催化剂时,发现反应温度过高(170)则蒸馏残渣也多,并伴有苯胺产生的副反应。因此,确定反应温度为150170,反应时间确定在56h。4-硝基二苯胺加氢还原反应是放热反应,由于其反应釜为间歇反应釜,因此采取冷却盘管取走热量。

13、4-硝基二苯胺加氢还原反应是放热反应,由于其反应釜为间歇反应釜,因此采取冷却盘管取走热量。 压力的确定压力对加氢反应有很大影响。对于液相加氢,实际上是溶解在液相中的那部分氢参加反应,根据测定,在不太高的氢气压力下,液体中氢的浓度符合亨利定律。因此提高氢气压力,反应速度会明显加快,但同时副反应也会增加。加氢还原反应中所使用的压力与所选用催化剂的活性也有密切关系。骨架镍催化剂一般在25MPa使用,但压力加大,往往会导致选择性下降。 由于确定4-硝加氢形式为釜式法, 从工业生产的角度考虑所以采用低压法为宜。正常情况下,氢压在116215 MPa反应速度还是较快的。故确定反应压力为 1.62.5 MP

14、a。所以4-硝基二苯胺加氢还原反应压力一般选择在118212MPa,这样对设备的要求也降低一些。 搅拌转速的影响。该反应为液相加H2还原,其特点是气、液、固三相反应。因此传质条件对反应有很重要的影响。在釜式反应器中,该影响主要表现在搅拌器形式、转速及装料系数这三方面。 本试验加H2釜搅拌器为螺旋桨式、 转速为10001100 r/ min,本试验加H2还原装料系数为 60%70% ,增加装料系数, 则会使充满釜中的有效容积下降,会对气、液、固三相间的接触产生不利的影响。2.3.4催化加氢优化工艺条件确定优化条件反应温度: 160 170 反应压力: 1.82.2MPa搅拌转速: 1000r/m

15、in由小试结果,经比较试验和重复试验,得出3.生产及市场概况3.1.1国内生产概况 3.1生产概况3.1.2国内生产概况我国对氨基二苯胺生产能力约为24kt。主要生产厂家有7-8家，其中我国最早、规模最大的对氨基二苯胺生产企业为南京化工厂,有2套各5kt/a的生产装置。近年来,随着我国橡胶工业的发展 ,加之前几年对苯二胺类防老剂市场紧俏 ,对氨基二苯胺利润丰厚且发展较快 ,目前仍有不少生产厂家准备扩建或新建生产装置。2000年我国对氨基二苯胺生产厂家及生产能力见上表。3.2市场概况3.2.1国际市场 对氨基二苯胺主要用于生产对苯二胺类防老 剂，因此对氨基二苯胺的市场主要取决于对苯二胺类防 老剂

16、的发展。对苯二胺类防老剂是目前国内外橡胶工业常 用的优良品种,也是今后防老剂的发展方向。 目前,世界对苯二胺类防老剂约占防老剂总量的 45%左右 ,今后比例还将进一步提高。美国是世界上最大的 橡胶助剂生 产和消费国,对苯二胺类防老剂占整个防老剂总 量的一半以上。 根据不完全统计,在近10年中,世界对苯二胺类防老剂需求量大约增加30% ,西欧各国增加均超50%,口本对苯二胺类防老剂发展也很迅速,其用量约占橡胶 的老剂用量的50%。 西欧因其新型子午轮胎生产比美国高出近一 半 ,故造成西欧许多新型橡胶品种的诞生 ,如德国拜尔 不仅生产常用的橡胶防老剂4010、4010 N、4020等,而且 还生产

17、4030、4040及4022 等新品种,这些产品主要以对 氨基二苯胺为原料生产。 2000年全球消费量为720kt左右今后对苯二胺类防老 剂的消费量和占防老剂消费总量的比例还将进一步增加 ,预 计未来 5 年 ,全球需求量年均增长率约为 4 % 6% 。3.2.2国内市场3.2.2.1产量情况1988年产量2.24kt，占防老剂总量的11%1990年产量2.638kt，防老剂总量的16.4% 2000年产量约9kt，占防老剂总产30.6%10年间 ,年均增长率高达15%左右。3.2.2.2防老剂的生产现状 2000年，我国轮胎产量超过7000万条，约需橡胶防老剂33kt。目前,我国橡胶防老剂生

18、产能力超过40kt，产需基本平衡。 产品结构不尽合理 ,发达国家早就淘汰的禁胺类防老剂 ,我国现在产量仍占防老剂总产量的20% 左右,而国外公认的低毒、高效、低污染的对苯二胺类防老剂所占比例较低,仅为30% ,和工业发达国家50%的所占比例相比差距较大。3.2.2.3汽车工业对橡胶助剂的推动 目前，我国汽车工业处于一个发展时期轮胎需求量由1995 年的1400万条增至2000年的7万条左右 ,从而大大促进了橡胶助剂的发展 ,尤其是性能优异的橡胶助剂品种的发展。 根据我国橡胶工业发展规划 ,2005年和2015年,我国对苯二胺类防老剂需求量将分别达到24.8kt和41.7kt,约消耗对氨基二苯胺

19、25kt和42kt左右。 随着今后橡胶助剂产品结构调整 ,逐渐淘汰蔡胺类防老剂 ，增加对苯二胺类防老剂 ,对氨基二苯胺在我国将会有更大的发展空间。3.2.2.4对氨基二苯胺的发展与影响 由于橡胶助剂市场需求和良好的发展前景刺激和推动了我国对氨基二苯胺的发展。 近年,我国许多企业新建或扩建了对氨基二苯胺生产装置。2000年,我国对氨基二苯胺总生产能力已达到24kt左右,目前我国对氨基二苯胺需求量约为17kt。 继富兰克斯公司打人中国市场后 ,尤尼罗伊尔、ICI、拜耳、固特异及中国台湾首立公司等先后将产品打入我国大陆市场。 国外多家著名化工公司来中国合资或独资办橡胶助剂生产厂,一方面繁荣了国内橡胶

20、助剂市场,另一方面加剧了助剂市场的竞争。 更为严重的是国内多数厂家不具备生产条件,盲目重复低水平建设,除安徽铜陵信达公司采用先进的硝基苯法外(尚未试车),其余生产厂家所采用的工艺技术均为较落后的甲酞苯胺法,产品质量不稳定,三废污染严重,缺乏竞争力。4.结论与建议 目前全球的橡胶助剂工业已进入到稳定发展的阶段，随着橡胶助剂工业的快速发展，刺激和推动了对氨基二苯胺生产的快速发展，对氨基二苯胺在我国将有一个较大的发展空间。随着我国经济在全球中的作用越来越大，给我国对氨基二苯胺的出口带来了良好的发展机遇。国内有条件的生产企业在调整产品结构的同时，应在生产与发展上建立长远的规划机制，以现有的技术和设备投资到境外有发展潜力的国家和地区发展对氨基二苯胺的生产，并且配套生产橡胶助剂，加