大学化学 02 热化学与能源

1、1第第1章章 热化学与能源热化学与能源内容提要内容提要 化学反应的热效应实验测量方法化学反应的热效应实验测量方法 热力学第一定律与化学反应热热力学第一定律与化学反应热 化学反应热的理论计算化学反应热的理论计算 能源，燃料，可持续发展能源，燃料，可持续发展21. 系统与环境系统与环境系统：作为研究对象的系统：作为研究对象的物质或空间物质或空间 环境：系统外，与其环境：系统外，与其密切相关密切相关的其他部分的其他部分开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换系统分类：系统分类： 1.1 热化学热化学1.1

2、.1 几个基本概念几个基本概念32. 相相相：系统中具有相同的物理和化学性质的相：系统中具有相同的物理和化学性质的 均匀均匀部分部分相的划分：相的划分： 气体、液体、固体气体、液体、固体根据相的概念，系统可分为：根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统单相（均匀）系统多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 43. 状态与状态函数状态与状态函数状态：描述系统的各种宏观性质的综合表现状态：描述系统的各种宏观性质的综合表现 状态函数：用来描述系统状态的物理量状态函数：用来描述系统状态的物理量特点：特点： 1.状态一定，其值一定状态一定，其值一定 2.殊途同归，值变相等殊途同归，值变相等 3.周而复始

3、，值变为零周而复始，值变为零分类：分类： 1. 广度性质（具有加和性）广度性质（具有加和性） 2. 强度性质强度性质54. 过程和可逆过程过程和可逆过程过程：系统状态发生任何的变化过程：系统状态发生任何的变化途径：实现某个过程的具体步骤途径：实现某个过程的具体步骤 恒温过程恒温过程: T1 = T2 = Tex 恒压过程恒压过程: p1 = p2 = pex 恒容过程恒容过程: V1 = V2可逆过程可逆过程: 系统经过某过程由状态系统经过某过程由状态I变到状态变到状态II之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来的之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来的状态时，若原来过程状态时，若原来过程对环境产生

4、的一切影响对环境产生的一切影响同时被消除同时被消除（即环境也同时复原），这样的（即环境也同时复原），这样的过程称为可逆过程过程称为可逆过程65. 化学计量数与反应进度化学计量数与反应进度 B为物质为物质B B的化学计量数的化学计量数BBB0dDgGBAba设化学反应为：设化学反应为：dgDGBAba 是不同的 0B 和 B0 注意：BBBB！7dgDGBAbaBBB0dDgGBAbaBBBBB)0()(nnn反应进度反应进度的单位是的单位是molmol对于化学计量方程式对于化学计量方程式: :与计量方程的书写有关与计量方程的书写有关可以反映反应进行的程度！可以反映反应进行的程度！8 gNH2g

5、H3gN322时时时210tttmol/mol/mol/BBBnnn 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1.0 1.5 5.5 3.0 1.5mol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13mol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211nnnExample Example 1.11.1 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n,1时tt 注：反应进度必须对应具体的反应方程式注：反应进度必须对应具体的反应方程式91.1.2 热效应及其测量热效应及其测量1. 热效应

6、热效应 化学反应时所化学反应时所放出或吸收的热放出或吸收的热叫做反应的叫做反应的热效应，简称反应热。热效应，简称反应热。 研究化学反应中研究化学反应中热量与其它能量变化的定热量与其它能量变化的定量关系量关系的学科叫做热化学。的学科叫做热化学。10 2. 热效应的测量热效应的测量 H2SO42NaOHNa2SO4H2Oq 1.1.2 热效应及其测量热效应及其测量c：溶液的比热容：溶液的比热容qcm（T2T1） CT C：溶液的热容：溶液的热容m：溶液的质量：溶液的质量Ccm简单情况：简单情况： 11复杂情况：复杂情况： 普通型弹式热量计普通型弹式热量计 弹式热量计弹式热量计12微电脑式弹式热量计

7、微电脑式弹式热量计 13测量恒容反应热的装置弹式热量计测量恒容反应热的装置弹式热量计 14相关计算公式：相关计算公式： q-q(H2O)+qb -C(H2O)T+CbT -CT15 将将0.500gN2H4(l)在盛有在盛有1210gH2O的氧弹量热计的钢弹的氧弹量热计的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽，吸热介质的温度由内（通入氧气）完全燃烧尽，吸热介质的温度由293.18K上上升到升到294.82K,已知钢弹组件的总热容已知钢弹组件的总热容Cb为为848J.K-1,水的比热水的比热容为容为4.18J.K-1.g-1，计算，计算1mol联氨在此条件下完全燃烧时的联氨在此条件下完全燃烧时的热效应。热

8、效应。Example Example 1.21.2解：解： N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l) qV-C(H2O)+CbT = -(4.181210+848)(294.82-293.18)J = -9690J= -9.69kJ16 N2H4的摩尔质量为的摩尔质量为32.0g.mol-1,0.5g N2H4相当相当于于0.5/32.0=0.0156mol, 反应进度为：反应进度为： (0-0.0156)/-1=0.0156mol qv.m= qV/ = -9.69kJ/0.0156mol = -620kJ.mol-117测量恒压反应热的装置测量恒压反应热的装置热量计热量计1热

9、量器热量器 2绝缘架绝缘架 3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽 5搅拌器搅拌器 6水银温度计水银温度计 7加热器加热器181.2 反应热与焓反应热与焓1. 热热 q (heat)1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律定义：系统与环境由于存在定义：系统与环境由于存在温度差别温度差别而而交换交换的能量的能量单位：单位：J，kJ规定：系统吸收热规定：系统吸收热, q0; 系统放热，系统放热，q0; 体系做功体系做功, w0, H0 0, H0 焓增焓增(positive) (positive) 放热放热(exothermic)(exothermic)， q qp p 0, H0

10、 0, H0 焓减焓减(negative)(negative)c. c. 广度性质，具有加和性广度性质，具有加和性d. d. 与聚集状态和温度有关与聚集状态和温度有关: : State : H(solid)H(liquid)H(gas) State : H(solid)H(liquid)H(lower)Temperature: H(higher)H(lower)e. He. H是状态函数，是状态函数，H(H(正向正向)= -H()= -H(逆向逆向) )f. f. 焓的设立是为了方便处理热力学问题，而焓的设立是为了方便处理热力学问题，而非体系中所非体系中所含的能量含的能量 28已知已知定容反应

11、热：定容反应热：qV = U；定压反应热：定压反应热：qp = Up + p(V2 V1)对于等温过程，对于等温过程， Up UV，则：则：qp qV = n(g)RT对于理想气体反应，有：对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。考虑气体的物质的量。H U = qp qV = p(V2 V1)思考思考：若反应若反应 C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) 的的qp,m为为393.5kJmol 1，则该反应的，则该

12、反应的qV,m 为多少？为多少？该反应的该反应的n(g) = 0， qV = qp 所以所以对于没有气态物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或n(g) 0的反应，的反应，qV qp对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且n(g) 0的反应，的反应，qV qp3. qp与与qv的关系的关系29液，固体液，固体 T，p，纯物质，纯物质一个非常重要的问题！一个非常重要的问题！ 热力学中指的标准状态，与讨论气体时经常热力学中指的标准状态，与讨论气体时经常用到的标准状况是不一样的。用到的标准状况是不一样的。标准状态与温度无关！标准状态与温度无关！4. 热力学标准状态热力学标准状态o

13、气体气体 T，p = p =100kPao溶液，溶质溶液，溶质 B，bB = b = 1mol kg- -1ocB c = 1mol L-1-1o30或)(OmrOmriHHOm,2rOm,1rOmr HHH 在恒容或恒压条件下，在恒容或恒压条件下，化学反应不管是一步化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的完成还是分几步完成，其反应热总是相同的. .OmrH,2OmrH始态始态终态终态中间态中间态,1OmrH5. 盖斯定律盖斯定律 在在恒容或恒压恒容或恒压条件下，化学反应的反应热只与反条件下，化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，与变化的途径无关。应的始态和终态有关，与变化

14、的途径无关。31(3) 盖斯定律盖斯定律盖斯（盖斯（Gormain Henri Hess，18021850）俄国化学家，俄国化学家，1802年年8月月7日日1850年年12月月12日日盖斯 定律的 意义： 根据盖斯定律，可以将根据盖斯定律，可以将化学方程式象代数方程式化学方程式象代数方程式一样进行加减运算，相应一样进行加减运算，相应的热效应也作加减。的热效应也作加减。 奠定了热化学计算的基奠定了热化学计算的基础。础。32已知已知298.15K下下,反应反应)(gCO (g)OC(s). 1221mrmolkJ51.393) 1 ( H(g)CO (g)OCO(g). 222211mrmolkJ

15、98.282)2( H计算计算298.15K下下,反应反应的标准摩尔焓的标准摩尔焓变变.Example Example 1.31.3利用利用Hess定律可知：定律可知：)3()2() 1 (mrmrmrHHH解：解：)CO(g (g)O21C(s)2)3(mrH途径途径2)(gOC(s)2)2(mrH) 1 (mrH gCO2途径途径1)g(CO)g(O221即即 rHm(3)= rHm(1) rHm(2) =(-393.5)(-283.0)kJ.mol-1 =-110.5 kJ.mol-1 331.2.3 反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算),B(omfTH相态定义：定义：在标

16、准状态时，由在标准状态时，由指定单质指定单质生成单位物质的量的生成单位物质的量的纯物质时，反应的焓变叫做纯物质时，反应的焓变叫做该物质该物质的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓1. 物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓规定：规定：a. 指定单质指定单质的标准摩尔生成焓为零的标准摩尔生成焓为零 符号：符号：-1molkJ单位：单位：意义：生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，意义：生成焓的负值越大，表明该物质键能越大， 对热越稳定对热越稳定b. 水合氢离子水合氢离子的标准摩尔生成焓为零的标准摩尔生成焓为零指定单质通常指标准压力和指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如该温度下最稳定的单质

17、。如C C：石墨：石墨( (s s) )；HgHg：Hg(Hg(l l) ) 等。等。但但P P为白磷为白磷( (s s) )，即，即P P（s s，白）。白）。34 关于物质的标准摩尔生成焓的几点说明：关于物质的标准摩尔生成焓的几点说明：a. a. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓不是该化合物的绝对值不是该化合物的绝对值， 而而是相对于生成它的参考态单质焓的相对值是相对于生成它的参考态单质焓的相对值b. b. 任一单质的标准摩尔生成焓任一单质的标准摩尔生成焓(298.15K)(298.15K)不一定为零不一定为零 c. c. 同一物质的不同聚集态的标准摩尔生成焓同一物质的不同聚集态的标准摩尔生成

18、焓肯定不同肯定不同思考：思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓( (反应反应物和生成物都是标准态物和生成物都是标准态)?)?CO(g)(O21)C(2g金刚石(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)(2)(3)(4) (g) CO2)g(O)2C(2 石墨35定义：定义：在标准状态下反应的摩尔焓变在标准状态下反应的摩尔焓变-1molkJ2. 反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变BB.mfBmr)K15.298(H)K15.298(H符号：符号：单位：单位：计算：计算：mrH应用此公式时应注意：应用此公式时应注意： a.

19、公式中应包括反应中所涉及的各种物质，公式中应包括反应中所涉及的各种物质， 并需考虑其聚集状态。并需考虑其聚集状态。 b. 公式中应包括反应方程式中的化学计量数公式中应包括反应方程式中的化学计量数 g、d、a、b，不要遗漏。，不要遗漏。 d. rH 基本不随温度而变基本不随温度而变oc.rH 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。o附录附录可查可查36例：计算反应例：计算反应 Zn(S)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(S)的的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。解：解： Zn(S)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(S)fHm / kJmol-1 0 64.77 -

20、153.89 0 BB.mfBmr)K15.298(H)K15.298(H (-153.89)+0-0-64.77kJ.mol-1 -218.66 kJmol-1 课堂练习：课堂练习：p43 p43 1. 2 1. 2371.3 能源的合理利用能源的合理利用能源：能源：自然界中为人类提供某种形式能量的自然界中为人类提供某种形式能量的物质资源物质资源煤、石油、天然气，是埋在地下的动植物经过漫长地质煤、石油、天然气，是埋在地下的动植物经过漫长地质年代而形成的化石能源。年代而形成的化石能源。我国能源结构的特点：我国能源结构的特点：我国的能源结构中，煤炭占据总能量的我国的能源结构中，煤炭占据总能量的7

21、0%以上。以上。此外，我国也是世界上此外，我国也是世界上煤炭储量最大煤炭储量最大的国家。的国家。煤炭中煤炭中含硫量较高含硫量较高，煤炭中的硫在燃烧时生成二氧，煤炭中的硫在燃烧时生成二氧化硫。大气中的二氧化硫是造成酸雨的主要原因。化硫。大气中的二氧化硫是造成酸雨的主要原因。因此，如何因此，如何高效、科学、清洁高效、科学、清洁地利用煤炭资源是我地利用煤炭资源是我国能源科学和研究中的重要课题。国能源科学和研究中的重要课题。381.烟烟煤煤( (未成煤未成煤):):高高热热量量. .高硫量高硫量2.褐煤褐煤( (褐色褐色):):低低热热量量. .低硫量低硫量3.泥泥煤煤( (软软煤煤):):高高热热量

22、量. .高硫量高硫量. .产产量大量大4.无烟无烟煤煤( (硬煤硬煤):):高高热热量量. .低硫量低硫量. .产产量量小小)(gCO (g)OC(s)221mrmolkJ51.393)15.298( H1.3.1 煤炭与洁净煤技术煤炭与洁净煤技术1. 煤炭的热值煤炭的热值39 洁净煤技术于洁净煤技术于19861986年由美国率先提出，现已成为解决环年由美国率先提出，现已成为解决环境和能源问题的主导技术之一。境和能源问题的主导技术之一。煤煤合成气汽化剂（)OOH22甲醇甲醇合成汽油合成汽油液体燃料液体燃料(减少减少NOx和和CO的排放的排放)2. 洁净煤技术洁净煤技术40石油石油R全球原油存量

23、大全球原油存量大概概尚有尚有82.4682.46亿亿桶桶R1 1桶原油桶原油159159公升公升R现现今全球消耗量今全球消耗量: : 2 2亿亿桶桶/ /年年R82.4682.46亿亿/ 2/ 2亿亿=41=41年年O(l)H9)(gCO8 (g)O225(l)HC2221881mrmolkJ5440)15.298( H41石油的分石油的分布布R沙沙特特阿拉伯阿拉伯: 25.3%: 25.3%R伊拉克伊拉克: 9.5%: 9.5%R科威特科威特: 9.5%: 9.5%R伊朗伊朗: 9.0%: 9.0%R聯合大公國聯合大公國: 8.8%: 8.8%R委內瑞拉委內瑞拉: 7.0%: 7.0%R墨西

24、哥墨西哥: 4.9%: 4.9%R俄罗斯俄罗斯: 4.7%: 4.7%R美國美國: 2.8%: 2.8%R其他其他: 18.5%: 18.5%42天然天然气气O(l)H2)(gCO (g)O2(g)CH22241mrmolkJ890)15.298( HR全球天然全球天然气气的存量大的存量大概概尚有尚有14014010101212立方公尺立方公尺R现现今全球消耗量今全球消耗量为为: : 2 2101012 12 立方公尺立方公尺/ /年年R14014010101212 / 2/ 210101212 =70=70年年43煤气和液化气煤气和液化气煤气：煤气：煤的合成气及炼焦气。煤的合成气及炼焦气。

25、主要成分主要成分氢气、一氧化碳、甲烷氢气、一氧化碳、甲烷液化液化气气： 即石油即石油液化液化气，来源于石油。气，来源于石油。 主要成分是主要成分是丙烷和丁烷丙烷和丁烷441.4 清洁能源与可持续发展清洁能源与可持续发展能源问题能源问题一方面一方面：面临着能源的日益：面临着能源的日益短缺短缺另一方面另一方面：对能源的需要不断：对能源的需要不断增长增长，且要解决，且要解决污染污染问题问题解决方法解决方法开源开源：用再生资源和原子核能代替矿产能源：用再生资源和原子核能代替矿产能源节流节流：节约能源，特别重视节约矿物燃料：节约能源，特别重视节约矿物燃料提高利用率提高利用率控制人口增长控制人口增长45氢

26、能氢能O(l)H (g)O21(g)H2221mrmolkJ8 .285)15.298( H太阳能太阳能R光光- -热转换热转换R光光- -电转换电转换R光光- -化学转换化学转换 R1 1、普遍、普遍 R2 2、清洁无污染、清洁无污染 R3 3、可长期持续利用、可长期持续利用R4 4、能量巨大、能量巨大46生物质能生物质能（biomassbiomass energyenergy ）包括：包括： 1.牲畜粪便牲畜粪便 2.农作物残渣农作物残渣 3.薪柴薪柴 4.制糖作物制糖作物 5.城市垃圾城市垃圾 6.城市污水城市污水 7.水生植物水生植物 8.能源作物能源作物脂肪燃料快艇脂肪燃料快艇 生物质能是太阳能以生物质能是太阳能以化学能形式化学能形式贮存在贮存在生物质中生物质中的能的能量形式，即量形式，即以生物质为载体以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的于绿色植物的光合作用光合作用