第7章 氢化和还原

1、1第七章第七章 氢化和还原氢化和还原(Hydrogenation and Reduction)7.3 催化氢化（了解）催化氢化（了解）7.2 化学还原（重点）化学还原（重点）7.1 概概 述述27.1 概概 述述一、定义及重要性一、定义及重要性二、还原剂二、还原剂三、还原方法三、还原方法四、还原反应类型四、还原反应类型3一、定义及重要性一、定义及重要性广义上广义上：在还原剂的参与下，能使某原子：在还原剂的参与下，能使某原子得到电子得到电子或或电子云电子云 密度增加密度增加的反应称为还原反应。的反应称为还原反应。 狭义上：狭义上：在有机分子中在有机分子中增加氢或减少氧增加氢或减少氧的反应，或者的

2、反应，或者兼而有兼而有 之之的反应称为还原反应。的反应称为还原反应。 1 1、定义、定义（1）将硝基还原成各种）将硝基还原成各种芳胺芳胺 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 进而，将氨基转变为其它取代基进而，将氨基转变为其它取代基2、重要性、重要性: 还原反应可以制得一系列产物还原反应可以制得一系列产物4vAr-NH2Ar-N2+Cl-Cl, -I, -F, -CN, -N=N-, -OH, -SH, -Ar, -H合成染料的中间体合成染料的中间体Schiemann反应反应Gatterman反应（铜粉）反应（铜粉）Sandmeyer反应（铜盐）反应（铜盐）Ar-NH2Ar-N2

3、+Br-Br（2）由醌类制取相应的酚）由醌类制取相应的酚（3）将醛、酮、羧酸、腈）将醛、酮、羧酸、腈 、酰胺等还原成相应的醇、酰胺等还原成相应的醇、烃或胺等烃或胺等（4）由含硫化合物（如砜，亚砜）通过还原反应）由含硫化合物（如砜，亚砜）通过还原反应制取硫酚或亚硫酸制取硫酚或亚硫酸56二、还原剂二、还原剂金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属负氢化合物：金属负氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4

4、有机有机：乙醇、甲醛、甲醇、甲酸与低碳叔胺的配合物、 烷氧基铝(如AlOCH(CH3)23)、硼烷和葡萄糖等。 连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠无机无机：7三、还原方法三、还原方法 加氢还原加氢还原（催化氢化）（催化氢化） 化学还原化学还原：以化学物质为还原剂：以化学物质为还原剂 电解还原电解还原：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。：有机化合物在阴极上获得电子而完成的还原反应。均相催化氢化均相催化氢化：催化剂溶于反应介质：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化铁粉还原铁粉还原锌粉还原锌粉还原硫化碱还原硫化碱还原亚硫酸盐还原亚硫酸盐还

5、原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原Pd,Pt,Ru,Rh81、 碳碳-碳不饱和键碳不饱和键的还原的还原 2、 碳碳-氧双键氧双键的还原的还原 3、 含氮基含氮基的还原的还原 4、 含硫基含硫基的还原的还原 5、 含卤基含卤基的还原的还原 四、四、还原反应的类型还原反应的类型加氢：加氢：是指加成双键三键或者小环，反应后两个H 都加到反应上面了 ，是加成还原氢解：氢解：是指用H取代某个基团或者原子，是取代还原（重氮基团，X） 键断裂键断裂键断裂键断裂97.2 化化 学学 还还 原原一、电解质溶液中的一、电解质溶液中的铁屑铁屑还原还原二、二、锌粉锌粉还原还原三、三、硫化碱硫化碱还原还原四、四、其

6、它化学还原其它化学还原方法方法10铁粉还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁粉，维持在沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O4一、电解质溶液中的铁屑还原一、电解质溶液中的铁屑还原传统的生产芳伯胺的方法常用的电解质的水溶液包括酸类（如盐酸，硫酸，乙酸等）和盐类（FeCl2，NH4Cl等）。卤素，烯烃，羰基卤素，烯烃，羰基等基团可保留等基团可保留特特 点点 以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行优点：a) 还原性较弱，选择性好，副反应少 b) 工艺成熟、简单，适用范围

7、广 c) 对设备要求低，投资少芳香族或烷基类硝基芳香族或烷基类硝基或其或其它含氮的基团，如亚硝基，它含氮的基团，如亚硝基，羟胺基还原为氨基。羟胺基还原为氨基。1t1t产品至少排放产品至少排放2t2t含含大量有机物的铁泥大量有机物的铁泥致癌致癌缺点：缺点：产生大量的产生大量的含胺铁泥和废水含胺铁泥和废水Fe0Fe2+ + 2eFe0Fe3+ + 3eArNO2 + 2e + 2H+ ArNO + H2OArNO + 2e + 2H+ ArNHOHArNHOH + 2e + 2H+ ArNH2 + H2O铁屑还原可以实现分步还原：铁屑还原可以实现分步还原： NO2NONHOHNH2分分 步步 还还

8、 原原（1） 芳环上的硝基还原成氨基：芳环上的硝基还原成氨基：对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂 Fe粉还原应用范围粉还原应用范围 国内最大的苯胺生产基地。有50多年的生产史，50-70年代，铁粉还原，80年代转用加氢法。 吉林石化公司吉林石化公司 双苯厂（双苯厂（101厂，吉化染料厂）厂，吉化染料厂）2005.11.13 该厂该厂苯胺苯胺装置装置硝化单元发生大爆炸硝化单元发生大爆炸事故原因：事故原因：P-102塔发生塔发生堵塞，循环不畅，处理不堵塞，循环不畅，处理不当造成当造成事故导致人死亡、人失踪，事故还造成多人不同程度受伤。大量的硝基苯进入水体，流入松花江，给松花江造成了污染。并进入了俄罗

9、斯水域，哈尔滨停水四天。给俄罗斯提供2000吨活性炭，并索赔1.5亿卢布，约合4200万。2006年没开车生产。因环境污染因环境污染问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改问题，发达国家已不再使用。我国也逐渐改用用氢气还原法或硫化碱还原法。氢气还原法或硫化碱还原法。 （2） 环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基 对苯醌还原制对苯二酚对苯醌还原制对苯二酚v 对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结晶干燥可得产品。OOC110100,OFe/H2中性OHOH 一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还原法。例

10、如正庚醛还原成正庚醇：C6H13CHOC100/Fe约过量稀盐酸C6H13CH2OH（3） 醛基的还原成醇羟基醛基的还原成醇羟基（4 4）芳磺酰氯的还原成硫酚）芳磺酰氯的还原成硫酚ClSO2ClC110105/Fe约过量稀硫酸ClSH芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫酚主要是由芳磺酰氯还原制得的。（5） 二芳基二硫化物的还原成硫酚二芳基二硫化物的还原成硫酚 不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线COOHNH2C50O/HCl/HNaNO22COOHN2ClC150O/HSNa222COOHSCOOHS)(CpH13.5,80/Ni,或HC

11、5,95-pH4OFe/HCl/H22C-XC-X转换成转换成C-HC-H时，时，主要采用氢气还原法主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。OCH3C50,40Br2冰醋酸OCH3BrBrC50,40Fe冰醋酸（6） 还原脱溴还原脱溴例如 3, 6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。二、锌粉还原二、锌粉还原（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、 碳-碳不饱和键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关, 酸性中性碱性;（3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。（4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。（5）还原条

12、件不同，产物不同。1 1、特、特 点点Zn粉还原芳香族硝基化合物粉还原芳香族硝基化合物 条件：锌粉在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下，可以使硝基发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯。还原分子重排还原还原第一阶段：第一阶段：100-105，碱浓度碱浓度12-13第二阶段：第二阶段：90-95，碱浓度降至碱浓度降至3第三阶段：第三阶段：酸酸性条件性条件联苯胺重排反联苯胺重排反应见第二章应见第二章 （1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸（中性介质）（中性介质） 芳磺酸基很难被还原，而芳磺酰氯分子中的氯相当活泼，易被还原。用锌粉还原的实例如下：C4OZn/H2 2、应用实例、应用实例 收率约收

13、率约90%（2）芳磺酰氯还原成硫酚（酸性介质）芳磺酰氯还原成硫酚（酸性介质） 芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如：芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成硫酚。如：ClSO2ClC708SOHZn/42稀ClSH收率约收率约90%C2H5CC6H5CCOOOC2H5OC2H5+H2NCH2NS脱醇环合3h,Zn/HCl回流乙醇介质（3）C=S双键还原双键还原-脱硫成亚甲基（酸性介质）脱硫成亚甲基（酸性介质）C=S双键比双键比C=O双键容易被还原，用锌粉还原时双键容易被还原，用锌粉还原时 可以选择性地只还原可以选择性地只还原碳硫双键而不影响碳氧双键碳硫双键而不影响碳氧双键。例如：。

14、例如：（4）羰基还原成羟基羰基还原成羟基（酸性介质）（酸性介质） 当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如：当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如： COONaO/CHCO)(2)(CHCOOH(1)Zn/CH3233维生素维生素K4K42-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌COOHZn/CH3氨解NH3隐色体，应用于染料1、特点、特点 常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)、多硫化钠(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外还有硫化铵(NH4)2S、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁。 还原性温和。但收率较低，废水处理麻烦。主要用于将

15、芳环上的硝基还原为氨基；多硝基化合物的选择性部分还原。 芳环上有吸电基时使还原反应加速芳环上有吸电基时使还原反应加速还原速度比后者快还原速度比后者快10001000倍以倍以上上三、硫化碱还原三、硫化碱还原2、硫化碱种类的选择、硫化碱种类的选择 硫化钠硫化钠（Na2S） 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH 氢氧化钠生成，氢氧化钠生成，会发生双分子还原会发生双分子还原副反应。副反应。对于碱性较敏感的硝基对于碱性较敏感的硝基化合物的不宜用化合物的不宜用Na2S。 二硫化钠二硫化钠（Na2S2） Na2S + S Na2S2 ArNO2 + Na2S2 + H

16、2O ArNH2 + Na2S2O3 硫代硫酸钠 不生成游离碱，不生成游离碱，最常用。最常用。100ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3 + (x-2)S 析出硫析出硫，浪费硫黄，浪费硫黄，还会影响，还会影响产品的质量产品的质量或引起副反应或引起副反应 硫氢化物硫氢化物（NaHS, NH4HS）制备方法不佳，不宜使用 NaS + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O 多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx）常用常用Na2S2、NaHS或或Na2S+NaHCO3用量：过量约用量：过量约510。还原

17、温度：还原温度：4080，一般不，一般不超过超过100，以避免发生，以避免发生完完全还原全还原副反应。副反应。有时还加入有时还加入MgSO4以降低还原介质的碱性。以降低还原介质的碱性。、应、应 用用NH2NO2（1）多硝基化合物的部分还原）多硝基化合物的部分还原带有带有羟基羟基、甲氧基甲氧基等基团取代的邻、对二硝基化合物采等基团取代的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，用硫化碱部分还原时，邻位邻位的硝基首先被还原。（的硝基首先被还原。（分子分子内内H H键键）用于易与Na2S2O3分离的芳胺。常用Na2S或Na2S2作还原剂用量：过量约10%20。温度：一般为60100，有时为了还原完全，

18、缩短反应时间，可在125160在高压釜中反应。(2)硝硝 基基 化化 合合 物物 的的 完完 全全 还还 原原四、其它化学还原方法四、其它化学还原方法1、亚硫酸盐还原、亚硫酸盐还原v 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠亚硫酸钠和亚硫酸氢钠： 特点：特点： 温和的还原剂，在水介质中进行反应。温和的还原剂，在水介质中进行反应。 还原反应要在还原反应要在适当的适当的pH值值、反应温度反应温度和和还原剂还原剂用用 量的条件下进行。量的条件下进行。v (1) NO2、NO、NHOH、-N=N- NH2 ； (2)重氮盐还原成肼；重氮盐还原成肼；ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH22 2、金属

19、复氢化合物还原、金属复氢化合物还原 氢是负离子H-。它对碳氧双键、碳氮双键、氮氧双键、硫氧双键等极化双键可发生亲核进攻而加氢，对于极化程度比较弱双键则一般不发生加氢反应。如羧酸及衍生物还原为醇，羰基还原为羟基。特点：反应速度快，副产物少，产率高，反应条件温和，选择性好代表性：四氢铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4) 、硼氢化钾(KBH4) 其中四氢铝锂的还原能力较强，可被还原的官能团范围广。四氢硼钠还原能力较弱，可被还原的官能团范围较窄，但还原选择性较好。这类还原剂价格很贵，目前只用于制药工业和香料工业。v四氢铝锂遇到水、酸、含羟基或巯基的有机化合物放出氢气生成相应的铝盐。v用四氢铝锂

20、时，要用无水乙醚或重蒸的四氢呋喃等醚类溶剂这类溶剂对四氢铝锂有较好的溶解度。v四氢铝锂虽然还原能力较强，可被还原的官能团范围广。但价格比四氢硼钠和四氢硼钾贵，限制了它的使用范围。 （1）四氢铝锂）四氢铝锂酰胺羰基还原成亚甲基；酰胺羰基还原成亚甲基；羧基还原成醇羟基；羧基还原成醇羟基；酮羰基还原成醇羟基。酮羰基还原成醇羟基。 四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚，在常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可以用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚，DMF等溶剂。四氢硼钠比四氢硼钾价廉，但较易潮解。NOOCH2COOC2H5NHOOCH2COOC2H5KBH4/(CH2OCH3)30（2）四氢硼钠和四氢硼钾）四氢硼钠

21、和四氢硼钾能够将能够将羰基羰基选择还原成羟基，也可以将选择还原成羟基，也可以将羧基还原为醛基羧基还原为醛基，亚氨亚氨基还原成基还原成氨基氨基。 此例中，只选择性地还原了一个环羰基，而不影响另一个环羰基和羧酯基。 含有含有不饱和键不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使使不饱和键全部或部分加氢不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做的反应，叫做催化加氢（氢化）催化加氢（氢化）C CC CCOCOHC NCOOH芳杂环芳杂环7.3 催催 化化 氢氢 化化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2) )发生的

22、反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解反应类型反应类型键断裂键断裂催化氢解：催化氢解：在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生分子与氢气反应，发生碳杂键断裂碳杂键断裂，分解分解成两部分成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。氢化产物的反应叫做催化氢解。C Z催 化 剂H2C H + HZZ=X, O, S催 化 剂H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OH键断裂键断裂均相催化氢化（配位催化氢化）：催化剂溶于反应介质

23、非均相催化氢化：催化剂自成一相，不溶于反应介质催化催化氢化氢化反应反应体系体系优优 点点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。三废少，在工业上应用广泛。缺缺 点点：需要高压需要高压H2，使用带压设备，安全措施要求，使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。高，催化剂的选择要求严格。气相氢化：反应物在气态下进行催化氢化（实际上是气固催化），仅适用于易气化的反应物。液相氢化：在液相介质中催化氢化（实际上是气液固多相反应）适用范围广。催化催化氢化氢化工艺工艺形式形式 气-固-液非均相催化氢化所用的催化剂主要是元素周期表中第B

24、族的金属，其中最重要的是镍、铂和钯，此外也用到钌、铑和铱。一般金属一般金属系：系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属贵金属系：系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型载体型：如：如Pt/C、Pd/C催化剂的催化剂的类型类型金属性质金属性质催化催化剂制剂制备方备方法法顺丁烯二酸酐（以下简称顺酐）在不同条件下催化氢化可制得顺丁烯二酸酐（以下简称顺酐）在不同条件下催化氢化可制得1,4-丁二酸酐丁二酸酐（琥珀酸酐

25、）、（琥珀酸酐）、-丁内酯、丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等产品：丁二醇和四氢呋喃等产品：HCHCCOCOO2HH2CH2CCOCOOOHH222OHH222H2CH2CCH2OH2C催化催化应用应用1、顺丁烯二酸酐的催化氢化、顺丁烯二酸酐的催化氢化 1）1,4-丁二酸酐的制备丁二酸酐的制备 是由顺酐的氢化法制得的，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种：是由顺酐的氢化法制得的，氢化的方法主要有溶剂法和熔融法两种：1,4-丁二醇脱氢法丁二醇脱氢法 、顺酐氢化法、顺酐氢化法 、顺酐的酯化氢化法、顺酐的酯化氢化法 在在1,4-二氧六环中，在二氧六环中，在铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下铜的钼酸盐等温和催化剂的存在下，在，在12016020MPa进行氢化，丁二酸的收率可达进行氢化，丁二酸的收率可达100%。溶剂法溶剂法:熔融法熔融法: 将将顺丁烯二酸酐熔化后顺丁烯二酸酐熔化