第5章 环烷烃--2

1、第五章第五章 脂环烃脂环烃（alicyclic hydrocarbons）本章重点讲解： 1. 环烷烃的分类与命名环烷烃的分类与命名掌握掌握 2. 环烷烃的结构环烷烃的结构理解理解 3. 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质掌握掌握 4. 环烷烃的构象环烷烃的构象理解理解第一节脂环烃的定义和命名第一节脂环烃的定义和命名脂环烃脂环烃-结构上具有环状碳骨架结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪而性质上与脂肪烃相似的烃类烃相似的烃类,总称脂环烃。总称脂环烃。小小 环环 烃：烃： C3C4普通环烃：普通环烃： C5 C7中中 环环 烃：烃： C8 C12大大 环环 烃：烃： C13 以上以上按环大小分按环大

2、小分单环烃单环烃多环烃多环烃按饱和性能分按饱和性能分 饱饱 和和 脂脂 环环 烃烃不饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃 螺环烃：螺环烃：稠环烃：稠环烃：桥环烃：桥环烃：桥环烃桥环烃- - 共用两个共用两个或两个以上碳原子的或两个以上碳原子的多环脂环烃。多环脂环烃。螺环烃螺环烃- - 仅共用一个仅共用一个碳原子的多环脂环烃。碳原子的多环脂环烃。 共用的碳原子称为共用的碳原子称为螺原子。螺原子。5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名通式：通式：环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃.通式通式CnH2n.2. 表示方法：表示方法：环丙烷环丙烷 CH2-CH2 C

3、H2环丁烷环丁烷 CH2-CH2 CH2-CH2甲基环丙烷甲基环丙烷 CH2 CH-CH3 CH2CH3同分异构体同分异构体一、脂环烃的通式一、脂环烃的通式简写简写:简写简写:简写简写:5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名1). 单环环烷烃单环环烷烃规则：规则：.确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。 . 编号：若环上有取代基，编号尽可能编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代表示较小取代 基的位置。基的位置。. 书写同烷烃。书写同烷烃。. 对于顺反异构体：对于顺反异构

4、体：顺式（顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。）：相同基团在平面的同侧。反式（反式（trans）：相同基团在平面的两侧。）：相同基团在平面的两侧。1-甲基甲基-2-乙基环戊烷乙基环戊烷二二. 命名命名(与烷烃相似与烷烃相似):5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷*小取代基为小取代基为1位位.1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名 由于碳原子连接成环由于碳原子连接成环,环上环上C-C单键不能自由旋转单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团

5、,就有构型不同的顺反异构体就有构型不同的顺反异构体。顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷命名命名-环烷的顺反异构环烷的顺反异构:例例: 1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名4-甲基甲基-1-异丙基环己烯异丙基环己烯CH3CH3HH顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷HCH3CH3H反反- 1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷CH(CH3)2CH3CH2反反-1-乙基乙基-3-异丙基环戊烷异丙基环戊烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物

6、螺化合物.共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物桥环化合物.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚烷庚烷螺原子螺原子桥头碳桥头碳双环环烷烃双环环烷烃-化合物分子中含有两个碳环化合物分子中含有两个碳环.2). 多环烃多环烃5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名A.螺环烃螺环烃:. 编号：先编小环后编大环。从小环中和编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。.写法：螺写法：螺小环的碳数小环的碳数 . 大环的碳数大环的碳数 某烷某烷. 确定母体：螺某烷确定母体：螺某烷(由螺环中总碳数确定由螺环中总碳

7、数确定)螺螺2 . 4庚烷庚烷1234567123456781,6-二甲基螺二甲基螺3 . 4辛烷辛烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名螺螺2.4庚烷庚烷螺原子螺原子螺螺3.4辛烷辛烷5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名 .编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。编，使取代基位次最小。. 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就几元环。次，就几元环。 B.桥环烃：桥环烃：. 确定母体：几环某烷确定母体：几环某烷(由桥环中总碳数确定由桥环中总碳数确定

8、) .写法写法 ：双环：双环大环碳数大环碳数.中环碳数中环碳数.小环碳数小环碳数某烷某烷双环双环2.2.1庚烷庚烷桥头碳桥头碳5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名双环双环2.1.0戊烷戊烷双环双环3.1.1庚烷庚烷6-甲基双环甲基双环3.2.2壬烷壬烷1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬烷壬烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名CH2C CH2CHCH2CH3CH2CH2CHH3CCH(CH3)CH21234567891,9-二甲基二甲基-3-乙基乙基二环二环4.2.1壬烷壬烷12345672,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1庚烷庚烷ClCl12345677,

9、7-二氯二环二氯二环4.1.0庚烷庚烷2,7,7-三甲基三环三甲基三环2.2.1.03,5庚烷庚烷立方烷立方烷三环三环3.3.1.13.7癸烷癸烷（金刚烷）（金刚烷）1234567895-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名 命名与开链烃相似命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体以不饱和碳环为母体,侧链为侧链为取代基。取代基。 碳环上的编号顺序碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码应是不饱和键所在的位置号码最小。最小。 对于只有一个不饱和键的环烯对于只有一个不饱和键的环烯(或炔或炔)烃烃,双键或叁双键或叁键位置可不标。键位置可不标。环辛炔环辛炔环戊烯环戊烯1,3-环己二烯环己二烯3

10、).环烯环烯(炔炔)烃烃:5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为该不饱和碳编号为1;(B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位还要同时以侧链位置号码的加和数为最小置号码的加和数为最小.3-甲基甲基-1-环己烯环己烯带有侧链的环烯烃时带有侧链的环烯烃时:1-甲基甲基-1-环己烯环己烯CH3123456CH31234565-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名CH3 CH

11、31265-甲基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯CH3125345341,6-二甲基二甲基-1-环己烯环己烯双环双环2.2.2-2,5,7-辛三烯辛三烯BrCH3CHCH2CH21，3二环丙基丁烷二环丙基丁烷5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名三三. 脂环烃的制备脂环烃的制备环丙烷：环丙烷：CH2 CH2 CH2I2+ZnI2ICH2 CH2 CH2I+ZnI2CH2CH2+CH2CH2Zn(Cu) Zn125其他方法以后再介绍。其他方法以后再介绍。环已烷：环已烷：5-15-1脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名第二节脂环烃的性质第二节脂环烃的性质 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要

12、环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些高一些. 相对密度也比相应的烷烃高相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性具有环状结构的特性一一. 物理性质物理性质二二.化学性质化学性质5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 在光或热的引发下发生卤代反应在光或热的引发下发生卤代反应.+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HBr光光光光热热1、取代反应取代反应5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 由下列指定化合物合成相应的卤化物，由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用用Cl2还是还是Br2？为什

13、么？为什么？CH3CH3XX(1)(2)解解: (1) 用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。用氯化、溴化均可。5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质CH2CH2CH2CH3反应生成的反应生成的有支链有支链的化合物稳定：的化合物稳定：2、开环反应、开环反应-也叫加成反应也叫加成反应.(A) 催化加氢催化加氢+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt3005-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质(B) 加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢C C H H2 2C C H H2 2C

14、C H H2 2C C H H2 2B B r rB B r rB B r rB B r rC C - - C C H H - - C C H H2 2H H3 3C CH H3 3C CC C H H3 3B Br r2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3/C CC Cl l4 4/C CC Cl l4 4B Br r2 2B Br r2 2/C CC Cl l4 4/C CC Cl l4 4B Br r2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rB Br r四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢

15、不反应。溴水裉色可溴水裉色可以用来鉴别以用来鉴别环烷烃环烷烃不是加成，是取代。不是加成，是取代。5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 CH3CHCH2CH3CH3CHCH2 + HBrCH2BrHBrH2SO4CCH CH3CH3CH3BrCH3CCH CH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCH CH3CH3CH3OHCH3HBrH2SO4CCH CH3CH3CH3BrCH3CCH CH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCH CH3CH3CH3OHCH3HBrH2SO4CCH CH3CH3CH3BrCH3CCH CH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCH CH3CH3CH3OHCH

16、3HBrH2SO4CCH CH3CH3CH3BrCH3CCH CH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCH CH3CH3CH3OHCH3HBrH2SO4CCH CH3CH3CH3BrCH3CCH CH3CH3CH3OSO3HCH3H2OCCH CH3CH3CH3OHCH3碳环的断裂：碳环的断裂： 发生在含发生在含H最多和含最多和含H最少的两个碳原子之间。最少的两个碳原子之间。加成规律：加成规律： 遵循不对称马氏加成规律。遵循不对称马氏加成规律。B Br r2 2/C CC Cl l4 4B B r rB B r r5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧

17、化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应不反应;HNO33、 氧化反应氧化反应:Ba(OH)2O故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：化成各种氧化产物：例例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C = OCH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C = O5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质易发生加氢易发生加氢,加卤素加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应加卤化氢和加硫酸等

18、反应.例例:4、环烯烃和环二烯烃的反应、环烯烃和环二烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应+Br2CCl4BrBr+HCH3ICH3I5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 环烯烃的双键易被氧化剂环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而氧化而断裂成开链的氧化产物断裂成开链的氧化产物:例例:(2)环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应KMnO4CH3CHCH2COOHCH2CH2COOHO3CH2CH2CHOCH2CH2CHOZn, H2O5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质O3Zn/H2OCHOCHOO3Zn + HH2O+？OO5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 与某些不饱

19、和化合物发生双烯合成反应与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯双环双环2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例2:环戊二烯环戊二烯(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应共轭环二烯烃的双烯合成反应5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质 下列反应中哪些是能进行的？写出产物下列反应中哪些是能进行的？写出产物.不能发生，因为不能发生，因为S-反式的共轭反式的共轭双烯烃不能发生双烯烃不能发生A-D反应反应5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质例例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 受热可受热可分解分解成环戊二烯成环戊二烯.环烃性质

20、小结：环烃性质小结： （）（）小环烷烃（小环烷烃（3 3，4 4元环）易加成，难元环）易加成，难氧化，似烷似烯氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。普通环以上难加成，难氧化，似烷。 （）（） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。有其相应烯烃的通性。5-25-2脂环烃的性质脂环烃的性质第三节环烷烃的环张力和稳定性第三节环烷烃的环张力和稳定性烷烃每增加一个烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定燃烧热增值基本一定,平均为平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃的通式为环烷烃的通式为:每增加一个每增加一个 CH2,燃烧热增加燃烧热增加,平均平均每个每个

21、 CH2 的燃烧热为的燃烧热为 Hc/n. -环丙烷的环丙烷的 Hc/n 为为697.1 kJ/mol,比比烷烃的烷烃的每个每个 CH2高高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中这个差值就是环丙烷分子中每个每个 CH2的的张力能张力能. -环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol一、环张力一、环张力张力能张力能总张力能总张力能5-35-3环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol环环丁烷的总张力能丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol环环戊烷的总张力能戊烷的总张

22、力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol环庚环庚烷的总张力能烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol环环辛烷的总张力能辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol环环己烷的总张力能己烷的总张力能 0C+的扩的扩环重排！环重排！依依次次环环的的稳稳定定性性：小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )单元单元CH2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。故：。故： 5-35-3环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性C+的扩的扩环重排！环重排！5-35-3环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性 (环环丙烷丙烷,环丁烷不稳定环丁烷不稳定,容

23、易开环容易开环)环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物它们都是稳定的化合物.环环烷烃的张力能越大烷烃的张力能越大,能量越高能量越高,分子越不稳定分子越不稳定.二、稳定性二、稳定性5-35-3环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性第四节环烷烃的结构第四节环烷烃的结构 烷烃是烷烃是sp3杂化杂化,键角键角109.5,环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是sp3杂化杂化,但键角不一定一样但键角不一定一样.C-C 键的形成键的形成 键轨道的交盖键轨道的交盖交盖较好交盖较好一、一、 环丙烷的结构环丙烷的结构交盖较差交盖较差 这样的键与一

24、般的这样的键与一般的 键不一样键不一样,它的电子云没有轨道它的电子云没有轨道轴对称轴对称,而是分布在一条曲线上而是分布在一条曲线上,故常称故常称弯曲键弯曲键.5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱键弱,并且具有较高的能量并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力.内角内角606 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 由此可见：由此可见：(1) 键的重叠程度小，键的重叠程度小，稳定性小稳定性小

25、。(2) 电子云分布在两电子云分布在两核连线的外侧，增核连线的外侧，增加了试剂进攻的可加了试剂进攻的可能性，故具有不饱能性，故具有不饱和烯和烯49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃的性质。的性质。5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构折叠式构象折叠式构象二、环丁烷的结构二、环丁烷的结构HHHHHHH 根据结晶学和光谱学的证明：环丁烷是以折叠状根据结晶学和光谱学的证明：环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以构象存在的，这种非平面型结构可以减少减少C-H的重叠的重叠，使扭转张力减小使扭转张力减小。 环丁烷分子中环丁烷分子中 C-C-C键角为键角为 111.

26、5111.5，角张力也角张力也比环丙烷的小比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为张力能为108KJ/mol。5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构三、三、 环戊烷的结构环戊烷的结构 环戊烷分子中，环戊烷分子中，C-C-CC-C-C夹角为夹角为108108，接近，接近spsp3 3杂化杂化轨道间夹角轨道间夹角109.5109.5，环张力小环张力小，是比较稳定的环。，是比较稳定的环。 但若环为平面结构，则其但若环为平面结构，则其C-HC-H键都相互重叠，会有键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在环戊烷是以折

27、叠式构象存在的，为非平面结构的，为非平面结构，其中有四个碳原子在同一平面，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成另外一个碳原子在这个平面之外，成“信封式信封式”构象。构象。 这种构象的张力很小，这种构象的张力很小，总张力能总张力能25KJ/mol25KJ/mol，扭转张，扭转张力在力在2.5KJ/mol2.5KJ/mol以下，因此，以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。环戊烷的化学性质稳定。0.05nm5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构四、四、 环己烷的结构环己烷的结构 早在早在1890年，年，Sachse(沙赫斯沙赫斯).1918年年 E.Mohr(莫尔莫尔)提出非平面无

28、张力环学说，提出环已烷的六个碳原子都提出非平面无张力环学说，提出环已烷的六个碳原子都保持键角保持键角10928的椅式和船式构象的椅式和船式构象椅 式船 式 无 角 张 力 无 C - H 键 间 的 扭 转 张 力 无 张 力 环 常 温 下 9 9 %无 角 张 力有 C - H 键 间 的 扭 转 张 力 有 张 力 环 1 %1 0 9 . 5 无角张力无角张力无无C-H键间的扭转张力键间的扭转张力无张力环无张力环常温下常温下 99%无角张力无角张力无无C-H键间的扭转张力键间的扭转张力有张力环有张力环常温下常温下 1%稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象

29、环己烷5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构 环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. -稳定稳定(99.9%以上以上) C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个相任何两个相邻的邻的C-H键都是键都是交叉式交叉式的的.椅型构象无张力环椅型构象无张力环.纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象(1) 椅型构象椅型构象Chair conformation0.250nm5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构 所有键角也接近所有键角也接近109.5,故也没有角故也没有角张力张力.但相邻但相

30、邻C-H键却并非全是交叉的键却并非全是交叉的.C-2和和C-3上的上的 C-H 键键,以及以及C-5和和C-6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的. C-1和和C-4上两个向内伸的上两个向内伸的H由于距离较近而相互排由于距离较近而相互排斥斥,也使分子的能量有所升高也使分子的能量有所升高.环己烷的船型构象环己烷的船型构象(2) 船型构象船型构象纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式0.183nm5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构0.183nm0.250nm5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构AA线为构象线为构象的对称轴的对称轴(4) 椅型构象中的两种椅型构

31、象中的两种 C-H 键键 a键键 (直立键直立键) e键键 (平伏键平伏键)与对称轴与对称轴成成109.5(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布环己烷椅型构象中碳原子的空间分布a(axial，轴，轴)e (equatorial，赤道，赤道)5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构通过通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 为为 a键键 为为e键键椅型构象的翻转椅型构象的翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子.(5) 构象的翻转构象的翻转5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构三上三下；三左三右。三上三下；三左三右。a a键变键变e e键，键

32、，e e键变键变a a键，上下关系不变键，上下关系不变5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构两种椅型构象是两种两种椅型构象是两种不同结构不同结构的分子的分子.甲基连在甲基连在a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占93%,a键的占键的占7%(6) 取代环己烷的构象取代环己烷的构象A 一元取代一元取代环己烷（环己烷（Monosubstituted Cyclohexanes ）HHCH3HHHCH3H室温93%内能比a型少75.3KJ/mol7% 一元取代环己烷中，取代基可占据一元取代环己烷中，取代基可占据a a键，也

33、可键，也可占据占据e e键，但键，但占据占据e e键的构象更稳定键的构象更稳定。例如：。例如：5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构 原因：原因：a键取代基键取代基结构中的结构中的非非键原子间斥力比键原子间斥力比e键取代基的大键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大出。取代基越大e键型构象为主键型构象为主的趋势越明显。的趋势越明显。HCHHHH0.255nm0.233nmHH0.255nm甲基环己烷原子间的距

34、离同一平面同一平面上的比较上的比较5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构若有多个取代基若有多个取代基,最稳定的构象是最稳定的构象是 e 键键取代基最多取代基最多的构象的构象.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积体积大的取代基连在大的取代基连在 e键键上的构象最稳定上的构象最稳定.例例: 1,2-二甲基环己烷：二甲基环己烷：顺顺式式,只能是只能是 a,e反式反式(e,e)比顺式的稳定比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高）是是e键上取代基最多的构象键上取代基最多的构象2）二元取代环己烷的构象）二元取代环己烷的构象 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH

35、3CH3（ 顺 式 ）（ 反 式 ）只 能 是 构 象构 象(优 势 构 象 )e ,aa ,ae ,e构 象CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（ 顺 式 ）（ 反 式 ）只 能 是 构 象构 象(优 势 构 象 )e,aa,ae,e构 象CH3CH3反反式式,可以是可以是 a, a或或e, e5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构例例: 1,3-二甲基环己烷：二甲基环己烷：HCH3e , aa , aCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HeCH3HCH3H（顺式）（反式）构象只有 构象( 其中有大的基团时，则在 键上)e , e构象( 优势构象)HCH3e ,

36、aa , aCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HeCH3HCH3H（顺式）（反式）构象只有 构象( 其中有大的基团时，则在 键上)e , e构象( 优势构象) 其他其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。上述同样方法得知。 5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构 叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构键上的另一种构象要稳定的多象要稳定的多.例例: 顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环己醇的两种构象 练习练习: 1. 试写出试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体二甲基环己烷顺反异构体的

37、构象异构体,并比较其稳定性。并比较其稳定性。5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构小结：小结：1 1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象椅式为优势构象2 2一元取代基主要以一元取代基主要以e e键键和环相连。和环相连。3 3多元取代环己烷多元取代环己烷最稳定的构象是最稳定的构象是e e键上取键上取代基最多的构象。代基最多的构象。4 4环上有不同取代基时，环上有不同取代基时，大的取代基在大的取代基在e e键键上构象最稳定。上构象最稳定。 5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构讨论讨论1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。指出下列构象异构体中哪一

38、个是优势构象。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH32. 写出化合物 的优势构象OHCH3CH3OHCH3OH5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构是双环是双环4.4.0癸烷的习惯名称癸烷的习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1) 平面结构式平面结构式(2) 构象构象五、十氢化萘的结构五、十氢化萘的结构5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构-环下方几个环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤有些拥挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定.5.4.5 十氢化萘的结构十氢化萘的结构顺式比反式能量高顺式比反式能

39、量高11.4KJ/mol。5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构反反-十氢萘十氢萘顺顺-十氢萘十氢萘5-45-4环烷烃的结构环烷烃的结构作业（作业（P P109109）1 (11 (1、3 3、4 4、7)7)2 (42 (4、6 6、7)7)6 69 9第五章第五章 脂环烃脂环烃 第五节萜第五节萜(ti)(ti)类和类和 甾甾(zi)(zi)族化合物族化合物特点特点:都具有聚都具有聚 的碳骨架的碳骨架. 分为分为:单单萜萜 (2个异戊二烯单元个异戊二烯单元), 薄荷醇薄荷醇,樟脑樟脑 半倍萜半倍萜 (3个异戊二烯单元个异戊二烯单元), 姜烯姜烯 二萜二萜 (4个异戊二烯单元个异戊二烯单元) ,

40、 维生素维生素A 三萜三萜 (6个异戊二烯单元个异戊二烯单元), 鲨鱼烯鲨鱼烯 四萜四萜 (8个异戊二烯单元个异戊二烯单元) , -胡萝卜素胡萝卜素异戊二烯异戊二烯一、萜类化合物一、萜类化合物 分子中含分子中含C C1010以上，且组成为以上，且组成为5 5的倍数的烃的倍数的烃类化合类化合物称为萜类。物称为萜类。 因分子中因分子中含有双键含有双键，所以，所以，萜类化合物又称为萜萜类化合物又称为萜烯类化合物。烯类化合物。萜类化合物是广泛存在于植物和动物体萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。内的天然有机化合物。香精香精的主要成分的主要成分.5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化

41、合物 1. 结构与异戊二烯规则结构与异戊二烯规则 结构上特点：结构上特点： 由两个或两个以上的异戊二烯由两个或两个以上的异戊二烯单位，主要以头尾相连组成。单位，主要以头尾相连组成。叫做叫做萜类化合物萜类化合物的异戊二烯规律的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过类分子构造的测定中归纳出来的，所以能反过来测定萜类的分子构造。来测定萜类的分子构造。CH2=CCH=CH2 (头)CCH3CCC(尾)C异戊二烯 异戊二烯单位5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 特点特点:都具有聚都具有聚 的碳骨架的碳骨架. 姜烯姜烯半倍萜半倍萜

42、(3个异戊二烯单元个异戊二烯单元)维生素维生素A二萜二萜 (4个异戊二烯单元个异戊二烯单元)异戊二烯异戊二烯5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 类别类别 异戊二烯单位数异戊二烯单位数 (C5H10)n 碳原子数碳原子数 单萜单萜 倍半萜倍半萜 二萜二萜 三萜三萜 四萜四萜 多萜多萜 8 2. 萜类化合物的分类萜类化合物的分类2103154206308405-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物3. 单萜类单萜类化合物化合物链状单萜环状单萜单环单萜双环单萜链 状 单 萜环 状 单 萜单 环 单 萜双 环 单 萜链状单萜环状单萜单环单萜双环单萜链状单萜环状单萜单环单萜双环单萜链 状

43、单 萜环 状 单 萜单 环 单 萜双 环 单 萜链 状 单 萜环 状 单 萜单 环 单 萜双 环 单 萜5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物CCCCCCCCCCCH2OHCH2OH月桂烯月桂烯 香叶醇香叶醇 橙花醇橙花醇1）链状单萜）链状单萜5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 - -柠檬醛柠檬醛 - - 柠檬醛柠檬醛 香茅醇香茅醇2）环状单萜）环状单萜a. 单环单萜单环单萜 萜烷萜烷 苧烯（柠檬烯）苧烯（柠檬烯）CHOCHOCH2OH5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物存在于柠檬草油、橘子油中，有很强存在于柠檬草油、橘子油中，有很强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精的的柠

44、檬香气，是用于配制柠檬香精的重要原料重要原料,也是合成维生素的重要原料也是合成维生素的重要原料 (-)-薄荷醇薄荷醇HOCH(CH3)2OHCH3 b. 双环单萜双环单萜 莰莰(kn)烷烷 蒎蒎( (pipi) )烷烷 蒈蒈(ki)烷烷 优势优势构象构象12345678 -蒎烯蒎烯H+CHHH+- H+C H3C O O H ,H+ -蒎烯蒎烯 +O C O C H3H2OO HHNO3O莰酮（樟脑）莰酮（樟脑）2-莰醇莰醇（龙脑或冰片）（龙脑或冰片）H+CHH H+- H+C H3C O O H , H+H+CHHH+- H+C H3C O O H ,H+H+CHH H+- H+C H3C

45、O O H , H+H+CHH H+- H+C H3C O O H , H+H+CHHH+- H+C H3C O O H , H+O C O C H3H2OO H+O C O C H3H2OO H+O C O C H3H2OO H+O C O C H3H2OO H -蒎烯是松节油的主要成蒎烯是松节油的主要成分分(80%)，用作油漆、蜡，用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、等的溶剂，是合成冰片、樟脑等的重要化工原料。樟脑等的重要化工原料。 樟脑（莰酮）樟脑（莰酮）OOdl- 龙脑龙脑ONaBH4HOHOHH+ 龙脑龙脑 异龙脑异龙脑 （冰片）（冰片） （异冰片）（异冰片）5-55-5萜类和甾族化合

46、物萜类和甾族化合物 主要存在于樟脑树中，为主要存在于樟脑树中，为无色闪光结晶，易升华，有愉无色闪光结晶，易升华，有愉快香味。樟脑气味有驱虫作用，快香味。樟脑气味有驱虫作用，可用于毛料衣物的防蛀剂。在可用于毛料衣物的防蛀剂。在医药上用作强化剂医药上用作强化剂 以及配制十以及配制十滴水、清凉油等。滴水、清凉油等。C H2O HO法尼醇法尼醇 杜鹃酮杜鹃酮 山道年山道年 愈创木愈创木薁薁(y)(y)OOO4. 倍半萜、二萜倍半萜、二萜1）倍半萜）倍半萜 具有链状、环状结构。具有链状、环状结构。5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 指指出下列化合物分别属于哪类萜出下列化合物分别属于哪类萜? 并

47、划并划出分子中异戊二烯单位。出分子中异戊二烯单位。 2）二萜）二萜CH2OH维生素维生素A 讨论讨论5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物5. 三萜和四萜三萜和四萜角鲨烯角鲨烯 -胡萝卜素胡萝卜素5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物胡萝卜素m.p188184178胡萝卜素m.p胡萝卜素m.p15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和脂肪中， 体最重要（生理活性最强）。 天然有机化合物天然有机化合物.许多甾族化合物具有重要的许多甾族化合物具有重要的生理作用生理作用.特点特点:都具有甾核的四环碳骨架都具有甾核的四环碳骨架.并且环上有三个侧链并且环上有三个侧链.

48、如如:胆汁酸胆汁酸,甾族激素甾族激素(睾丸素睾丸素,雌二醇雌二醇)等等.图图 1甾核甾核图图2 胆酸胆酸二、二、 甾族化合物甾族化合物5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 1. 基本骨架基本骨架OCOCH3HHHHH3CH3COHOHHHHH3CH3CRH3C角甲基H3C1234567891011121314151617环戊烷并氢化菲和三个侧链环戊烷并氢化菲和三个侧链C10、C13甲基（角甲基）甲基（角甲基）C17：不同碳原子数的碳链或：不同碳原子数的碳链或含氧基，许多甾体化合物除含氧基，许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。双键、羟基

49、和其他取代基。黄体酮黄体酮睾丸素睾丸素5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 2. 编号与命名编号与命名 -构型：构型：取代基位于分子的下方：取代基位于分子的下方： -构型：构型：取代基位于分子的上方。取代基位于分子的上方。HH1234567891011121314151617181920212223242526275-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 甾族化合物甾族化合物的命名相当复杂的命名相当复杂，通常用与其来，通常用与其来源或生理作用有源或生理作用有关的关的俗名俗名。CH3COOHHOHHOHHHOHH3CHOHHH 3 ,7 ,12 -三羟基三羟基-5 -胆烷胆烷-24-

50、酸酸（胆酸）（胆酸）3 -羟基羟基-胆甾胆甾-5-烯烯 （胆固醇）（胆固醇）5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物人体中胆固醇含量过高是有人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。油量不能过多。5-55-5萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 胆甾醇在酶催化下氧化成胆甾醇在酶催化下氧化成7-7-脱氢胆甾醇。脱氢胆甾醇。7-7-脱脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素学反应，转变为维生素D D3 3： HOH3CH3CH3CCH3CH3HH脱氢胆甾醇7HOH3CH3CCH3CH3H维生素D3日光 维生素维生素D3是从小肠中吸收是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键离子过程中的关键化合物。体内维生素化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起的浓度太低，会引起Ca2+离子离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。HOHHHOOHHHHO 雌酚酮