第3篇_热分析PPT

1、热分析热重法差热分析程序温度下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术什么是什么是热分析？热分析？thermal analysis程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术 只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方法的定义程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术31 概述概述thermal analysis热分析分类分类 应用广泛的技术为：DSC、DTA、TG、DMA。用于测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热容的变化、燃烧、聚合、固化、催化反应、模量、纯度等。 热分析仪组成热分析仪组成原理原理the

2、rmal analysis恒定加热速率时，测样品温度的变化速率通常T稳速上升，熔化或吸/放热反应T平台参比物：在所测范围内不发生任何热效应记录样品与参比物之间的温差Al2O33.2差热法 DTADifferential thermal analysis仪器仪器thermal analysis样品参比物电热丝热电偶金属典型的典型的DTA曲线曲线thermal analysisthermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4H2O应用应用thermal analysis适用于温度突变重量不变的情况晶体熔化

3、高聚物分解高聚物的强度、柔性决定于结晶度180的峰面积于晶体重量成比例半晶体高聚物材料晶型转变相变如熔融反应特别是无质量变化3.3差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis差示量热计代替加热炉样品和参比物各自独立加热分析曲线与DTA相同，但更准确产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温应用：测反应焓、比热应用：观察熔点降低，测高纯有机物中杂质型号：型号：DSC-1 1.温度范围： -1507002.温度准确性： +/-0.13.量热灵敏度： 0.04W4.升温速率：0.02/分钟主要特点主要特点 1.采用56对

4、热电偶，提供了极高的灵敏度，可达0.04W2.具有 34 个进样位置的自动进样器能处理大量样品3.测量的温度可从 150 C 到 700 C4.可提供高压下的测试，压力最大10Mpa5.可实现与光量热组件，显微镜及热重分析仪的联用差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysisCuSO45H2ODSCDTA1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点取曲线的拐点 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙

5、烯共混物中它们各自保持本身的熔融因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。的熔融峰面积计算。 %100%*ffHH）结晶度（Hf*：100%结晶度的熔融热焓结晶度的熔融热焓 生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维

6、数之和均相成核均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。实验技术实验技术(1)样品 密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻。 一般使用的是铝皿，分成盖与皿两部分，样品放在其中间，用专用卷边压制器冲压而成。挥发性液体不能用普通试祥皿，要采用耐压密封皿。 聚合物样品一般使用铝皿，使用温度应低于600度，否则铝会变形。当温度超过600度时，可用金、铂、石墨、氧化铝皿等b.升温

7、速率：520/min。速率越快，灵敏度提高，分辩率下降。c. 气氛：惰性气体下进行，气体流速10mL/min。原理原理仪器仪器应用应用3.4热重法TGthermogravimetry原理原理thermal analysis记录mT图物质的分解、挥发温度及过程热重分析是在程序温度下测量试样质量与温度热重分析是在程序温度下测量试样质量与温度或时间关系的一种热分析技术，简称热重法或时间关系的一种热分析技术，简称热重法(TG)。微分热重法是将热重法得到的热重曲线。微分热重法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法，英文简称对时间或温度的一级微分的方法，英文简称DTG。仪器仪器thermal

8、 analysis记录天平加热炉(室温-1000)程序控温系统记录仪热天平的发展经历了机械式和电热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。主要包磁式，现在均为电子式。主要包括微量电子天平、炉子、温度程括微量电子天平、炉子、温度程序器、气氛控制器和数据采集与序器、气氛控制器和数据采集与处理系统。根据天平和炉子的位处理系统。根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和置，电子式天平可分为垂直式和水平式，而垂直式又分为下皿式水平式，而垂直式又分为下皿式和上皿式。和上皿式。仪器仪器thermal analysis光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构梅特勒T

9、GA/DSC1 技术参数技术参数 1.温度范围：室温 .1100 C 或 1600 C 2.加热速度： 室温到1000 C 需2 分钟 3.冷却速度： 1100 . 60 C 需8.8 分钟 4.样品量:1g或5g 5.天平灵敏度:0.01ug主要特点主要特点 1.同时实现TGA和DSC分析 2.可与质谱仪和FTIR联用分析逸出气体 3.可选的湿度吸附接口用于吸附分析 4.自动进样器可运行34个样品DTGthermal analysis微商热重法DTGdm/dt=f(T)曲线二阶微商=0拐点,失重速率最大仪器具备功能，峰面积与失重正比可以看出TG曲线上难看出的信息TG和微商热重法DTG曲线对比

10、钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205三个峰不同温度失水450一个峰同时失CO看不出从微分曲线上可以获得如下信息：从微分曲线上可以获得如下信息：（1）虽然）虽然DTG曲线来自于曲线来自于TG的，但从的，但从DTG曲线上更容易看曲线上更容易看出质量变化的情况；出质量变化的情况；（2）从）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温、结束温度度Tf及变化速率最大的温度及变化速率最大的温度Tmax；（3）DTG曲线下的面积与质量变化成正比例；曲线下的面积与质量变化成正比例；（4）DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变

11、曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料：化的速率，这些数据可以获得动力学资料：d(/)( )dmE RTAef mtDTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。（1-1）TG曲线关键温度图示加热速度对菱铁矿图示加热速度对菱铁矿TG曲线曲线的影响的影响1 仪器（热天平）因素仪器（热天平）因素l 炉子的加热速度炉子的加热速度l 样品器与炉子的几何形状样品器与炉子的几何形状l 炉子的气氛炉子的气氛l 记录结构

12、的灵敏度记录结构的灵敏度l 试样容器的组成试样容器的组成2 试样的特性试样的特性l 样品的分量样品的分量l 逸出气体在试样中的溶解度逸出气体在试样中的溶解度l 试样颗粒的大小试样颗粒的大小l 反应热反应热l 试样的填装方法试样的填装方法l 试样的性质试样的性质l 试样的热导率试样的热导率影响热重曲线的主要因素影响热重曲线的主要因素在静止空气中以在静止空气中以2300 C/h的加热速度的加热速度测定的测定的CuSO45H2O的的TG曲线曲线坩埚及多样器对坩埚及多样器对CuSO45H2O的热分的热分析曲线的影响。析曲线的影响。-坩埚，样重坩埚，样重500 mg；多碟样品器，样重多碟样品器，样重20

13、0 mg；加热速；加热速度度10 C/min。试样填装法及样品器形试样填装法及样品器形状对于以状对于以CaC2O4H2O中逸出水分的影响。中逸出水分的影响。CaC2O4H2O在静止气氛中在静止气氛中300 C/h加热速度下试加热速度下试样质量对样质量对TG曲线的影响。（曲线的影响。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。（1）试样容器的浮力）试样容器的浮力（2）炉中气氛的对流与紊流）炉中气氛的对流与紊流（3）信号记录（采集）和天平的不规则变动）信号记录（采集）和天平的不规则变动（4）天平结构中的静电效应）天平结构中的静电效应（5）热天平的周围环境）热天平的周围环境（

14、6）试样支持物上的凝结作用）试样支持物上的凝结作用（7）温度的波动）温度的波动（8）温度的测量和和天平的重量校准）温度的测量和和天平的重量校准（9）试样与试样容器的反应）试样与试样容器的反应 . . .热重法误差来源热重法误差来源应用应用thermal analysis了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等研究材料的热稳定性研究固相反应和固气之间的反应测熔沸点利用热分解或蒸发等，分析固体混合物应用应用thermal analysis高聚物的热稳定性评价聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高压聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亚胺玻璃钢TG组成的剖析SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯TGA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物热重曲线

15、初期失重是释放乙酸:共聚物组成比测定利用酚醛树脂固化过程中生成水来研究，脱水量与固化程度有关，脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。在系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在260时固化程度反而下降。从而确定240为最佳固化温度。聚合物固化热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。 化学动力学的基本任务是研究反应速率、各种因素对反应速率的影响化学动力学的基本任务是研究反应速率

16、、各种因素对反应速率的影响和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实验上通常可以归结为测定和阐明化学反应的机理。测定反应速率，在实验上通常可以归结为测定反应物反应物(或产物或产物)的浓度或与浓度有关的物理量随时间的变化。用热重法的浓度或与浓度有关的物理量随时间的变化。用热重法研究反应动力学是以测量反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于研究反应动力学是以测量反应体系的质量变化为基础的，因此，适用于体系质量随反应进行而发生变化的体系质量随反应进行而发生变化的些反应，主要包括以下类型：些反应，主要包括以下类型：（1）分解反应：）分解反应：A固固B固固C气气（2）固固反应：）固固反应：A固固B固固C固

17、固D气气（3）气固反应：）气固反应：A固固B气气C固固（ D气气）（4）固体或液体物质转化为气体：）固体或液体物质转化为气体：A固固或或A液液B气气研究化学反应动力学研究化学反应动力学 什么是热分析动力学什么是热分析动力学(KCE)？用热分析技术研究某种物理变化或化学反应用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以以下统称反应下统称反应)的动力学的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？热分析动力学获得的信息是什么？判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数数(活化能活化能 E 和指前因子和指前因子 A 等等)。即动力学。即动力学 “三三联体联体”（ki

18、netic triplet）热分析动力学（热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics）理论上：理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）非均相、不等温）生产上：生产上：提供反应器设计参数提供反应器设计参数应用上：应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解情况质的

19、分解情况热分析动力学的目的：热分析动力学的目的： 热重法研究反应动力学的两种方法热重法研究反应动力学的两种方法静态法（稳态法或等温法）静态法（稳态法或等温法）动态法（非等温法）动态法（非等温法）（1）静态法）静态法该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数该法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率与温度的关系。为此，首先需获得反应的转化率a a 与时与时间间t的关系。对于多数反应，的关系。对于多数反应，a a 等于它的相对失重等于它的相对失重c，即，即a a = c。单步反应可以从恒温失重曲线上得到不同时间。单步反应可以从恒温失重曲线上得到

20、不同时间t时的相对失重时的相对失重 c 或转化率或转化率 a a：00tmmcmmam0 和和m 分别为试样的初始分别为试样的初始(t=0)和反应结束时和反应结束时(t= )的质量；的质量；mt 是时间是时间t时的质量。时的质量。（1-2） tmm0mmt然后将不同然后将不同 t 时的时的a a 或或da a/dt 值代入各种可能的动力学方程式，值代入各种可能的动力学方程式，分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即分别比较它们与实验结果符合的程度，其中符合得最好的即可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数可作为所研究反应的动力学方程，由此可计算速率常数k。一个反应的动力学方

21、程是由反应机理决定的。例如，简单一个反应的动力学方程是由反应机理决定的。例如，简单反应的动力学方程为反应的动力学方程为d(1)dnktaa式中式中n 为反应级数为反应级数在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率在得到了反应的速率方程后，通过测定不同温度下的速率常数常数k，由，由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以计算出反应的活化能可以计算出反应的活化能 E 和指数前因子和指数前因子A。(1-3)(1-4)根据测得的等温失重曲线按式（根据测得的等温失重曲线按式（1-2）可以计算出不同反应时）可以计算出不同反应时间的转化率间的转化率a a。如果是一级反应（。如果是一级反应（

22、n=1），积分（），积分（1-3）式，）式，可以得到：可以得到：ln(1)kta (1-5)于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间于是，在实验误差范围内用同一温度下不同时间t 和与和与t 时的时的a a 按上式计算得到的按上式计算得到的k 应该相等，或作应该相等，或作ln(1a a)t 图应为一图应为一直线，直线的斜率等于直线，直线的斜率等于-k 的数值。若的数值。若k不相同，或不相同，或ln(1-a a）t 图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用图不为直线，说明该反比不是一级反应、此时可以改用其它的其它的 n 值或其它类型的动力学方程再进行尝试，直到同一值或其它类型的动力学方程

23、再进行尝试，直到同一温度下的温度下的 k 相同。然后作相同。然后作 lnk 对对1T图图(即即Arrhenius图图),应得一直线。直线的斜率和截距分别等于应得一直线。直线的斜率和截距分别等于-E/k和和lnA。（2）动态法）动态法动态法是在线性升温条件下测定转化率动态法是在线性升温条件下测定转化率a a 随时间随时间t (或温度或温度T)的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的的变化。从实验测定的热重曲线获得反应动力学数据的常用数学处理方法有微商法和积分法。常用数学处理方法有微商法和积分法。( , )( )df kdtdkfdtaaaa(1-6)(1-7)1）FreemanCarro

24、ll的（差减）微分法（的（差减）微分法（微商法）微商法）如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决如前所述，一个反应的动力学方程是由反应机理决定的，经整理，定的，经整理，般都可以写成以下两种形式：般都可以写成以下两种形式：如果将如果将Arrhenms公式代入式公式代入式(1-7)可以得到可以得到exp(/) ( )dAE RT fdtaa若令升温速率为若令升温速率为b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，则（常量，则（1-8）为）为(1-8)exp(/) ( )dAE RT fdTaab(1-9) * *从上述动力学方程的微分形式出发，可以得到用微从上述动力学方程的微分形式出发，可

25、以得到用微商法处理热重曲线的各种表达式。商法处理热重曲线的各种表达式。如果反应遵循动力学方程（如果反应遵循动力学方程（1-3）式，即）式，即f (a a)=(1a a)n，则：，则：exp(/)(1)ndAE RTdTaablnln/ln(1)dAE RTndTaab(1-10)(1-10a)对于两个不同的对于两个不同的a a 值，下面的差减式成立：值，下面的差减式成立：1lnln(1)dEndTRTaa (1-11)或者：或者：1lglg(1)2.303lg(1)dEdTTnRaaa(1-12)式（式（1-12）左端与等号右边的）左端与等号右边的 (1/T)/ ln(1-a a)呈线性关系，

26、可呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能从直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应常数和由纵轴上的截距得到反应常数n，再将再将 E 和和n 代人（代人（1-10）可以计算得到）可以计算得到A。差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学差减微分法计算结晶草酸钙分解动力学1CaC2O4H2OCaC2O4H2O2CaC2O4CaCO3+CO3CaCO3CaO+CO22）小澤丈夫（）小澤丈夫（Ozawa）的积分法）的积分法积分式（积分式（1-9）：）：0/0dd( )TE RTTAeTfaaabT0为反应开始的温度。因为低温下的反应速率很小，可以为反应开始的温度。因为低温下的反应速率很小，可以忽略不计，故有：忽略不计，故有：0/0ddTTE RTE RTTeTeT(1-14)令令 和和Y=E/RT，利用指数函数的积分利用指数函数的积分公式，（公式，（1-14）式两边经积分可得）式两边经积分可得0( )/( )Fdfaaaa( )YYYAEeeFdYRYYab(1-15)令上式右端刮号里的部分为令上式右端刮号里的部分为P(Y)，即，即( )YYYeeP YYY