第4章 酸碱催化剂及其催化作用

1、第四章第四章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 在现代石油炼制和石油化工中，固体酸碱催化剂得到了广泛的应用，对石油产品的生产起到了极其重要的作用，例如催化裂化、异构化、烷基化、聚合、水合与脱水、酯交换等工艺。与液体酸碱催化剂相比，固体催化剂具有易分离回收、重复使用性能好、腐蚀性小、污染少等特点。目前，正逐渐取代一些传统的液体酸碱催化剂。1v固体酸碱定义（三种）固体酸碱定义（三种）v S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱v (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。v (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 v J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸

2、碱）v (1)凡是能给出质子的物质称为酸v (2)凡是能接受质子的物质称为碱v G.N.Lewis定义（L酸碱）v (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3v (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH32v酸碱通式酸碱通式v 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。v 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。B酸 + B碱 B酸 + B碱H3O+ +NH3 =NH4+H2O3v固体酸碱催化

3、剂的种类与应用固体酸碱催化剂的种类与应用v 固体酸碱催化剂分类v 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。v 应用（催化反应）：v 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。4v固体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点与酸碱性v 固体酸碱的结构特点v 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。v 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）v 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡5vAlAl2 2OO3 3表面的脱水过程表面

4、的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表Al6v酸碱性的测定与酸碱性调节酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰N+H+NH+在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。7相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物N+LNL这时在14

5、50cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。8vSiO2SiO2表面酸性表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。9vAl2O3Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。10vSiO2-Al2O3SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部

6、位外,尚存在B 酸部位。11vHYHY沸石表面酸性沸石表面酸性从图中看到,400 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1吡啶吸附再经150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。12v固体酸的强度和酸量固体酸的强度和酸量v 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力

7、（L酸强度）用函数H0表示v H0=Pka+H0=Pka+（Ba/BH+aBa/BH+a）v 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度v 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。HAH+BaA-s+BH+a13BHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令14v 酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）v 固体碱

8、强度与碱量v 碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。v 碱量：碱中心的浓度，v 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等15v酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系v （1）大多数酸催化与B酸位有关。v 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。v （2）有些反应需L酸位。v 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。v （3）有的反应需要强B酸作用下才能发v 生。 如烷基芳烃的歧化等。v （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 v 且有协同效应才行。v 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。16多相酸碱催化多相酸碱催化一、正碳离子的形成RH+

9、LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH-17酸中心类型与催化活性、选择性关系酸中心类型与催化活性、选择性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L碱中心18HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H519异丙苯裂解异丙苯裂解在B酸中心下进行CHCH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH3CHCH320酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系v 烃类骨架异构化需要的

10、酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。21固体超强酸碱固体超强酸碱v 固体超强酸v 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-11.9v 固体超强碱v 指H026的固体碱22常见的超强酸常见的超强酸v ClSO3Hv SbF6-SiO2.ZrO2v SO42- Fe2O323酸碱性的调节酸碱性的调节v 为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。v （1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性

11、。据此可以调节酸碱性。v （2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸v 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。24常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成v 1、浸渍法可以得到B酸位v 2、卤化物可以提供L酸位v 3、离子交换树脂可以提供B酸碱v 4、单氧化物酸碱中心形成v 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成25-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心碱中心Al+26杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物酸中

12、心形成v 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。v 形成机理v 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。v 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子v 3、制备时发生部分水解给出质子v 4、金属离子提供L酸中心v 5、金属离子还原产生质子27TPD表征固体酸性表征固体酸性28混合氧化物固体酸和固体碱混合氧化物固体酸和固体碱TiOOOOOOSiOO4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。（Tanabe模型）29重要的反应重要的反应v 1、异构化v 2、C-C成键-叠合和烷基化v 3、C-C断键v 4、环化和成焦30固体酸的制备技术固体酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍H2SO4

13、煅烧SO42-/MXOY500-60031固体酸催化剂的发展趋势固体酸催化剂的发展趋势v 为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：v （1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）v （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。v 此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）32精细化工精细化工v 合成增塑剂v 1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3v 酯化率可达99%v 2己二酸二辛酯（DOA）（PV

14、C优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）v 3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）33v 2合成香料v 乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味）v 庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分）v 醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）34v 3合成表面活性剂v 表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。v 硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）v 非离子型表面活性剂（ SO42-/ZrO2）v 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3）v 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）v

15、 （SnCl4/C）35v 4在合成涂料中应用v 乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）v 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）v 甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO236沸石与分子筛沸石与分子筛v 沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。v 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。37分子筛的结构构型分子筛的结

16、构构型v 分子筛的结构构型三种层次：v （1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）v （2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。v 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。38v （3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。v 常见笼简介v 笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及六个八员环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效

17、直径为1.14nm有效体积为0.76nm3v 外界分子通过八员环进入笼中。39v 笼： 它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。 笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。v 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。4041常见的分子筛结构特点常见的分子筛结构特点v A型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（笼

18、）互相联结起来，中间形成了笼。 笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm 故称为4A分子筛。v A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。5A脱蜡，4A干燥（甲，乙，丙烷分离，3A干燥乙烯，丙烯等。42A型沸石的晶体结构43正八面体截角八面体44v X、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体： 将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结

19、构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。v Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型45v 丝光沸石型分子筛v 结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）v 而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。4647v 高硅沸石ZSM型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等） ZSM-5 :Si/Al=50v ZSM-8: Si/Al=100v 结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nmv