第2节 提高分析结果准确度的方法

1、2022-3-7 误差误差 是指测定值与真实值之间的差值。是指测定值与真实值之间的差值。 误差越小误差越小-测定结果与真实值越接近测定结果与真实值越接近 -准确度越高准确度越高 实际分析工作中，误差总是客观存在的。？实际分析工作中，误差总是客观存在的。？ 为此，在定量分析时，既要测得待测组分的含为此，在定量分析时，既要测得待测组分的含量，还需对所测结果进行合理评价，判断分析结量，还需对所测结果进行合理评价，判断分析结果的可靠程度，分析误差产生的原因，采取有效果的可靠程度，分析误差产生的原因，采取有效的减免措施，从而提高分析结果的准确度。的减免措施，从而提高分析结果的准确度。系统误差系统误差可测

2、误差可测误差(Determinate Error)偶然误差偶然误差未定误差、随机误差未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1. 系统误差系统误差产生的原因：产生的原因：（1）方法误差）方法误差(Method Errors): 如反应不完全；如反应不完全； 干扰成分的影响；指示剂选择不当；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（2）试剂误差：试剂不纯；）试剂误差：试剂不纯；（3）仪器误差（）仪器误差（Instrumental Errors） 如容量器皿刻度不准又未经校正，如容量器皿刻度不准又未经校正， 电子仪器电子仪器“噪声噪声”过大等；过大等；（4）主观误差（）主观误差（Pe

3、rsonal Errors） 如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是 想与第一次重复等。想与第一次重复等。系统误差的特点：系统误差的特点：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果总是偏高或偏低；单向性：测定结果总是偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 是否存在系统误差，常可通过加标回收是否存在系统误差，常可通过加标回收试验予以

4、检查试验予以检查。回收试验：回收试验： 在测定试样某组分含量在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已的基础上，加入已知量的该组分知量的该组分(x2) ，再次测定该组分含量，再次测定该组分含量(x3) 。由。由回收试验所得数据计算出回收率。回收试验所得数据计算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分： 一般为99%以上，微量组分微量组分： 90110%。2. 随机误差随机误差产生的原因：产生的原因： 由一些无法控制的不确定因素引起，如。由一些无法控制的不确定因素引起，如。（1）环境温度、湿度、电压

5、、污染情况等的变化引）环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负，不可避免，无法校正。时大时小，可正可负，不可避免，无法校正。随机误差出现的规律随机误差出现的规律-服从正态分布服从正态分布横坐标：随机误差的值横坐标：随机误差的值纵坐标：误差出现的概率大小纵坐标：误差出现的概率大小（1） 服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多；测定次数无限多

6、； 已排除系统误差。已排除系统误差。（2）随机误差分布具有以下特点）随机误差分布具有以下特点 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误误差分布曲线对称差分布曲线对称; 单峰性单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势； 有界性：由随机误差造成的误差不可能很大，即大有界性：由随机误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；误差出现的概率很小； 抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。抵偿性；误差的算术平均值的极限为零

7、。niinnd10lim 1. 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)(1) 误差误差测定值测定值 xi 与真实值与真实值xT之差之差(真实值真实值True Value 在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值) 误差的大小可用绝对误差误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误和相对误差差 Er (Relative Error)表示。表示。 E = xi xTEr =TxE(2)准确度准确度测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高

8、。误差小，准确度高。例例1： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.2452g 和和0.2452 g，假定假定两者的真实质量分别为两者的真实质量分别为1.2453 g 和和0.2453 g，则两者称量的绝则两者称量的绝对误差分别为：对误差分别为： (1.24521.2453) g = 0.0001 g (0.24520.2453) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%008. 0%1002453. 10001. 0%04. 0%1002453. 00001.

9、0 讨论讨论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法准确获知的。实际工作中，真值实际上是无法准确获

10、知的。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。2. 偏差偏差(Deviation)与精密度与精密度(Precision)xxdii%100 xxxdir （1） 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差绝对偏差 di ：测定结果测定结果 xi 与平均值与平均值 之差之差 相对偏差相对偏差 dr ：绝对偏差在平均值中所占的百分率：绝对偏差在平均值中所占的百分率x 各偏差

11、值的绝对值的平均值，称为单次测定的各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差平均偏差，又称算术平均偏差(Average Deviation)：niniiixxndnd1111其相对平均偏差表示为其相对平均偏差表示为:%100 xddr（2 2） 平均偏差平均偏差（3）标准偏差标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代

12、表真值； n 为测定次数。为测定次数。112-)(nxxsnii 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以CV 表示表示:以百分率表示的相对标准偏差又称为以百分率表示的相对标准偏差又称为 变异系数变异系数 CV (Coefficient of Variation)。11212nnxxsninii%100 xsCV（4）精密度）精密度精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出精密度：在确定条件下，将测试方法实施多

13、次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。精密度的高低还常用重复性（精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性和再现性（Reproducibility）表示。表示。重复性重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。结果之间的一致程度。再现性再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。法获得的单个结果之间的一致程度。用标准偏差比用算术平均偏差更合理。用标准偏差比用算术平均偏差更

14、合理。对比：对比： 有两组测定值，各次测量的偏差分别为：有两组测定值，各次测量的偏差分别为：甲组甲组 0.04，+0.03，+0.04，+0.02，0.03，0，0.02，0.02乙组乙组 0.08，+0.01，0.01，+0.01，+0.07，0，+0.01，0.01计算：计算：平均偏差相同，标准偏差不同，两组数据的离散程度平均偏差相同，标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数或变异系数。测量数据的精密度有时也用极差来表示。测量数据的精密度有时也用极差来表示。极差是指一组测量数据中最大值与最小值之差

15、，极差是指一组测量数据中最大值与最小值之差，它表示偏差的范围，通常以它表示偏差的范围，通常以R表示。表示。 （5）极差）极差R = xmax xmin极差的特点：极差的特点：计算简单，准确性差计算简单，准确性差( (没有充分利用各个测量数据没有充分利用各个测量数据) )Rx相对极差 =3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶

16、然性 例例2： 分析某样品中某组分的含量，得如下数据：分析某样品中某组分的含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV公差公差 公差公差：

17、生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。：分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定：公差的确定： （1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些； （2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；分之几； （3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；）而原子质量的测定，要求相对误差很小； （4）国家规定。）国家规定。 误差大小直接影响分析结果的准确度，因此，误差大小直接影响分析结果的准确度，因此，减小分析减小分析过程中

18、的误差，就是提高过程中的误差，就是提高分析结果准确度的必然措施：分析结果准确度的必然措施： 1 1减小测量误差减小测量误差：应使相对误差应使相对误差 0.1% （1）减小称量误差）减小称量误差 称取质量称取质量0.2g （2）减小读数误差）减小读数误差 滴定剂消耗体积滴定剂消耗体积20.00mL 2 2减免系统误差：减免系统误差：系统误差可通过选择标准方法、提纯试剂和使用校系统误差可通过选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用正值等办法加以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 可减免可减免方法误差方法误差（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰都可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰都可通过空白试验扣除空白值加以修正。 可减免可减免试