第10章 羧酸和取代羧酸

1、2022-3-71羧酸通式：羧酸通式： 羧酸分子中的烃基中的羧酸分子中的烃基中的H被其它原子或基团取被其它原子或基团取代后的化合物，称为代后的化合物，称为第第10章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸RCH(CH2)nCOOHX卤代酸卤代酸RCH(CH2)nCOOHOH羟基酸羟基酸RCH(CH2)nCOOHNH2氨基酸氨基酸RCO(CH2)nCOOH酮酸酮酸基基 酸酸 2022-3-72羧基羧基RCOHOCOROHCOArOHRRROOH2022-3-73常用常用CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH HCOOH蚁酸蚁酸CH3COOH醋酸醋酸油酸油酸草酸草酸琥珀酸琥珀酸HOOCCOOHH

2、OOCCH2CH2COOHC C O O O O H H安息香酸安息香酸C CHOOCHCOOHH马来酸马来酸C CHOOCHHCOOH富马酸富马酸或或延胡索酸延胡索酸2022-3-74CH3CH=CHCOOHHOOCCH2CH=CHCH2COOHCH3CHCH2COOHCH32022-3-75 命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基，脂肪酸作母体。代基，脂肪酸作母体。 高级烯酸在碳数后加高级烯酸在碳数后加“”字字 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH9,12-十八十八二烯酸二烯酸CH2CH2COOHCHCH2

3、CH2COOHCH32022-3-76CROOH 羧基碳采用羧基碳采用 spsp2 2 杂化杂化 羟基氧的羟基氧的 p p 电子与电子与键形成键形成 CROOH2022-3-77p-p-共轭的结果：共轭的结果： 甲酸的甲酸的 C=O 123pm醛的醛的 C=O 122pm甲酸的甲酸的 CO 136pm醇的醇的 CO 143pmH HC CO OO O- -N N a a+ +1 12 27 7p pm m1 12 27 7p pm mOH极性增强，表现出极性增强，表现出 羰基不典型，羰基不典型，2022-3-78 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高，羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸

4、点要高，因为两个羧酸分子之间能通过因为两个羧酸分子之间能通过相互结合，形相互结合，形成成。R RC CO OO OH HH HO OC CO OR R 例如：乙酸和正丙醇的例如：乙酸和正丙醇的 相对分子质量均为相对分子质量均为60，乙，乙酸的沸点酸的沸点118，正丙醇的沸点，正丙醇的沸点97.2。2022-3-79HCOOH+ H2OHCOO+ H3ORCOOHB:RCOORCOORCOO有两个完全有两个完全等价的共振式等价的共振式2022-3-710pKaNaNaOH NaHCO3ROH1619+- - -ArOH10+- -RCOOH35+ 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 ArOH

5、H2O ROH6.51015.7pKaR R C C O O O O H H+ +R R C C O O O O N N a a + + H H2 2O ON N a aH H C C O O3 3+ + C C O O2 2R R C C O O O O H H+ +N N a aO O H HR R C C O O O O N N a a + + H H2 2O O161935R R C C O O O O H H+ +R R C C O O O O N N a a + + H H2 2O ON N a a2 2C C O O3 3+ + C C O O2 22022-3-711v 酸性影

6、响因素酸性影响因素主要为电子效应主要为电子效应A为吸电子基团，酸性增强为吸电子基团，酸性增强D为推电子基团，酸性减弱为推电子基团，酸性减弱COOAHCOODH CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH酸性排列顺序：酸性排列顺序： CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOHpKa 2.66 2.86 2.90pKa 2.86 4.41 4.702022-3-712HCOOH C6H5COOH CH3COOHCOOH-C6H5: -I 使酸性增强使酸性增强+C 使酸性减弱使酸性减弱pKa 3.77 4.20 4.76 Cl3CCOOH

7、 Cl2CHCOOH ClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88 HOOC(CH2)nCOOH CH3(CH2)nCOOH2022-3-713COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH4.202.213.493.42pKaCOOHCH3COOHCH3COOHCH3COOH4.203.914.274.38pKa2022-3-714邻位效应的解释：邻位效应的解释：空间拥挤，共轭消除空间拥挤，共轭消除COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH4.203.004.124.54pKaOCCOHOO

8、HOO-H+H+形成氢键形成氢键2022-3-715RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO2022-3-716 羧酸羟基的卤代与羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性醇类的卤代有相似性RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr2022-3-717RCOOHHOCOR+P2O5RCOOCROH2O+酸酐COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O 2022-3-718酯化反应的特点酯化反应的特点: 反应速度慢，常需加入催化剂反应速度慢，常需加入催化剂 H2SO4、PhSO3H。 可逆反应，增大反

9、应物浓度或移去产物，可促使可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促使平衡移动，提高酯的产率。平衡移动，提高酯的产率。CH3COOH + HOC2H5H+CH3COOC2H5+ H2O酯COORR2022-3-719羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按式进行的式进行的 C6H5COOH + HOCH318C6H5COOCH3+H2OH+18 羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式：羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式：RCOOH + HORRCOOR+H2OH+RCOO+ HORHRCOOR+H2OH+CH3COOH + HOCCH3COO+ H2OH+CH3H(CH2

10、)5CH3CHCH3(CH2)5CH3*2022-3-720反应速度特点为酸或醇的烃基体积小、数目少，反应速度特点为酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。速度快。 因此因此: 醇醇: CH3OH 1 2机理：机理：CH3COOHHCH3COHOHHOC2H5CH3COHOHOC2H5HCH3COHOH2OC2H5CH3COC2H5OH-H2O-HCH3COC2H5O酸酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2022-3-721R3C OHHR3COH2-H2OR3CRCOOHR COHOCR3- HR COOCR3叔醇与羧酸的酯化是按方式叔醇与羧酸的酯

11、化是按方式 进行的进行的 H2O+ HR3OHCH3COOH +H+HOCH3HC2H5CH3COOH +H+HOCH3C3H7C2H5CH3COOCH3HC2H5CH3COOCH3C3H7C2H5C3H7OCOCH3CH3C2H5+2022-3-722+ NH3RCOOHRCOONH4+ H2O酰胺RCONH2+ NH2RRCOOHRCOONH3R+H2ORCONHRN-取代酰胺2022-3-723 难难COOHLiAlH4无水乙醚CH2OHH2OLiAlH4无水乙醚CH2=CHCH2COOHH2OCH2=CHCH2CH2OH 一般还原剂或催化氢化不能还原一般还原剂或催化氢化不能还原 RCO

12、OH； LiAlH4 为为还原剂，将羧酸还原剂，将羧酸； 。 2022-3-724羧酸脱去羧基，放出羧酸脱去羧基，放出的反应的反应脂肪族一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸脂肪族一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子的基团电子的基团（-NO2、-X、-OH、-COOH 等）时等）时易脱易脱羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。C C H H3 3C C O O O O N N a aN N a aO O H H , , C C a aO OC C H H4 4+ + C C O O2 2C C l l3 3C C C C O O O O H H+ + C

13、 C O O2 2C C H H C C l l3 3H H O O O O C C C C H H2 2C C O O O O H H140160+ + C C O O2 2C C H H3 3C C O O O O H H2022-3-725 芳香酸较脂肪酸容易脱羧。在羧基的邻、对位有芳香酸较脂肪酸容易脱羧。在羧基的邻、对位有吸电子基的芳香酸，脱羧反应更加容易进行。吸电子基的芳香酸，脱羧反应更加容易进行。NO2NO2NO2NO2NO2NO2COOH+ CO22022-3-726 乙、丙二酸乙、丙二酸 酸酸 + 二元羧酸热解产物与碳链长度有关：二元羧酸热解产物与碳链长度有关：+ + C C

14、O O2 2H H O O O O C C C C O O O O H HH H C C O O O O H H160180 丁、戊二酸丁、戊二酸 环酐环酐 + 己、庚二酸己、庚二酸 环酮环酮 + H H O O O O C C C C H H2 2C C O O O O H H140160+ + C C O O2 2C C H H3 3C C O O O O H HCH2CCH2OOHCOOHCH2CCH2OCOOH2O+2022-3-727CH2CCH2OOHCOOHOOOH2O+H2CCH2CH2COOHCH2CH2COOH+ H2O + CO2OCH2CH2COOHCH2CH2COOH

15、+ H2O + CO2H2CO 八个碳以上的二元羧酸高温时分子间脱水生成链八个碳以上的二元羧酸高温时分子间脱水生成链状酸酐。状酸酐。2022-3-728RCH(CH2)nCOOHOHRCO(CH2)nCOOH2022-3-729n 羟基酸的分类羟基酸的分类醇酸醇酸酚酸酚酸n 羟基酸的命名羟基酸的命名CH3CHOHCOOHCOOHOHCH2COOHCCOOHHOCH2COOH常用俗名常用俗名HOOCCH2CH(OH)COOH2022-3-730n 化学性质化学性质相互影响的特性：相互影响的特性：COOHOH氧化氧化, -H2O, 成酯等成酯等酸性，成酯等酸性，成酯等FeCl3呈色呈色醇酸：醇酸：

16、酚酸：酚酸：受热脱水受热脱水受热脱羧受热脱羧RCHOH(CH2)nCOOH2022-3-731随着羟基位置不同，脱水方式也不同。随着羟基位置不同，脱水方式也不同。CH3COHCOOHCCOHOHOCH3HH+OOOOCH3CH3+丙交酯2H2OH2O/H+或OH-,-不饱和羧酸不饱和羧酸 CH3CHCHCOOHOH H+ H2OCH3CH=CHCOOH2022-3-732HOOCCH2CHCOOHOH+HOOCCH=CHCOOHH2OOO+ H2O-丁内酯(1,4-丁内酯)CH2CH2CH2OHCOOHCH2CH2CH2OHCH2COHOH2OOO+-戊内酯2022-3-733酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体。酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体。根据酮羰基和羧基的相对位置不同，酮酸可分根据酮羰基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为为、酮酮酸。酸。CH3COCOOHHOOCCOCH2COOH CH3COCH2COOH 2022-3-734RCCH2OCOOH羰基试剂、