第02章 定量分析引论

1、第 2 章 定量分析引论Introduction to Quantitative Analysis第第 2 2 章章 定量分析引论定量分析引论(Introduction to Quantitative Analysis) 2 1 定量分析基本方法定量分析基本方法 2 2 分析测量中的误差理论分析测量中的误差理论 2 3 小样本测定的统计处理小样本测定的统计处理 2 4 定量分析的校准方法定量分析的校准方法 2 5 定量分析方法的评价定量分析方法的评价2-1 定量分析的基本方法定量分析的基本方法 根据测定对象的性质、含量、未知程度等根据测定对象的性质、含量、未知程度等 采用各种分析测量手段采用各

2、种分析测量手段化学分析方法化学分析方法仪器分析方法仪器分析方法待测组分待测组分 试剂试剂 化学反应化学反应 化学计量关系化学计量关系如：如：HCl滴定滴定NaOH浓度或质量浓度或质量 物理或物理化学性质物理或物理化学性质 函数关系函数关系物质物质 能量作用能量作用 校准校准 如：邻二氮菲测定铁（分光光度法）如：邻二氮菲测定铁（分光光度法） 校准曲线（工作曲线、标准曲线）校准曲线（工作曲线、标准曲线）直接计算法直接计算法间接校准法间接校准法 2 2 分析测量中的误差理论分析测量中的误差理论2 2 1 测量误差测量误差1 . 准确度和误差准确度和误差 = = x - xt 或或 = = - xt

3、（约定真值（约定真值 相对真值相对真值 标准值）标准值）2 . 精密度和偏差精密度和偏差 必然存在必然存在 减小减小合理合理x100%t=x相相对对误误差差单位？正负？单位？正负？2 . 精密度和偏差精密度和偏差 测量结果的离散性测量结果的离散性 偏差偏差 平均偏差平均偏差 标准偏差标准偏差 （变异系数）（变异系数）( 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 )11)(1212 =nnnniiiidxxs%100=xd相相对对平平均均偏偏差差ndnddddniin=121= =%100=xs相相对对标标准准偏偏差差minmaxxxR= 极极差差xxdii=nSSx=%100i=xd相相对对偏偏差差2

4、 2 2 系统误差和随机误差系统误差和随机误差 系统误差系统误差 重复条件重复条件多次测量（平行），多次测量（平行），X Xt ，固定，固定原因原因（1）方法误差）方法误差 * 检查与校正检查与校正 对照试验对照试验 选择、改进实验方法选择、改进实验方法（2）仪器和试剂误差）仪器和试剂误差 检查与校正检查与校正 空白试验空白试验空白值，空白校正空白值，空白校正 改换改换 校准校准 提纯提纯（3）操作误差）操作误差 规范操作规范操作 （过失，主观）（过失，主观）（4）环境效应）环境效应 控制恒定实验条件控制恒定实验条件样品对照样品对照方法对照方法对照加入回收法加入回收法2 2 2 系统误差和随机

5、误差系统误差和随机误差2. 随机误差随机误差 重复条件重复条件多次测量（平行），多次测量（平行），Xi X ，随机因素，随机因素随机误差出现的规律：随机误差出现的规律： （1）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出 现的机会极少。现的机会极少。 （2）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等 符合符合正态分布正态分布的统计规律的统计规律采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差 系统误差系统误差 随机误差随机误差2 3 小样本分析的数据分布及处理小样本

6、分析的数据分布及处理 2 3 1 总体和样本总体和样本 总体（母体）总体（母体） 样本（子样）样本（子样） 样本容量样本容量 1. 样本平均值样本平均值 和总体均值和总体均值 (n ) 2. 样本标准偏差样本标准偏差 S 和总体标准偏差和总体标准偏差 (n ) nniixx=1 = =nniix=1 nxi=2)( 12)( -nxxis=x2 3 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布频率和频率分布 频率直方图频率直方图 x2 3 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布频率和频率分布 频率直方图频率直方图 x1. 频率和频率分布频率和频率分布

7、频率直方图频率直方图 xdxn x dx 0 dx2. 概率和概率密度函数概率和概率密度函数 f( (x) ) n x dx 0频率频率 概率概率 服从或近似服从正态分布服从或近似服从正态分布3. 正态分布与正态分布曲线正态分布与正态分布曲线正态分布的概率密度函数正态分布的概率密度函数 2)(2121exp)(fxx= = 测量值分布的集中趋势（位置）测量值分布的集中趋势（位置） 测量值分布的离散程度测量值分布的离散程度（形状）（形状）u 4. 标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态变量标准正态变量 标准正态分布的概率密度函数标准正态分布的概率密度函数均值为均值为 、标准偏差为、标准偏差为

8、的正态分布函数的正态分布函数均值为均值为 0、标准差为、标准差为 1 的标准正态分布函数的标准正态分布函数 xduxud= = =221-21)(ueuf= =随机误差分布的概率随机误差分布的概率标准正态分布表标准正态分布表-标准正态分布概率积分表标准正态分布概率积分表 P 1- 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 =f(u)du(u)P= = u = 0单峰性单峰性对称性对称性1 概率概率随机误差分布的概率随机误差分布的概率u = k 时，曲线从时，曲线从- k 到到 + k 所围的面积所围的面积 即为即为 误差误差 x - 从从 - k 到到 + k 间出现的概率间出现的概率 也即也即 测量

9、值测量值 x 从从 - k 到到 + k 间出现的概率间出现的概率u =1 x - - + x - + x 在在 1 区间区间 68.3u =2 x - - 2 + 2 x - 2 + 2 x 在在 2 区间区间 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在在 3 区间区间 99.7 x 在在 3 以外区间出现的概率很小以外区间出现的概率很小xu= =ux= =随机误差分布的概率随机误差分布的概率u = k 时，曲线从时，曲线从- k 到到 + k 所围的面积所围的面积 即为即为 误差误差 x - 从从 - k 到到 + k 间出现的概率间出现的概率 也即也即 测量值测

10、量值 x 从从 - k 到到 + k 间出现的概率间出现的概率u =1 x - - + x - + x 在在 1 区间区间 68.3u =2 x - - 2 + 2 x - 2 + 2 x 在在 2 区间区间 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在在 3 区间区间 99.7 x 在在 3 以外区间出现的概率很小以外区间出现的概率很小xu= =ux= =置信水平置信水平 置信度置信度一种判断的可靠程度一种判断的可靠程度置信水平置信水平 置信度置信度一种判断的可靠程度一种判断的可靠程度 u =1 x - - + x - x + 在在 x1 区间区间 68.3u =2

11、x - - 2 + 2 x - 2 x + 2 在在 x2 区间区间 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 x + 3 在在 x3 区间区间 99.7 存在于存在于 x3 以外区间的概率很小以外区间的概率很小随机误差分布的概率随机误差分布的概率xu= =ux= = = xu 置信区间置信区间 以一定的概率将以一定的概率将 包含在内的以包含在内的以x为中心的可靠范围为中心的可靠范围 2 3 3 区间估计区间估计)nxu =(22 sxnux = ux= = 置信区间置信区间 以一定的概率将以一定的概率将 包含在内的以包含在内的以x为中心的可靠范围为中心的可靠范围 置信界限置信界限

12、 置信度（置信水平）置信度（置信水平） 1 - 显著性水平显著性水平 2 3 3 区间估计区间估计)nxu =(22 sxnux =nnuxux ux= = 总体总体 小样本小样本 t 分布分布 t 同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度 f 有关有关 t 分布值表分布值表 某一置信水平下某一置信水平下 t 的临界值的临界值 nsxxt st =nstx=nstx nstx s、f 不变，而置信水平不变，而置信水平 (1 - ) 越高越高 置信区间范围越宽置信区间范围越宽置信水平置信水平 (1 - ) 和和 s 不变，不变， f 变大变大 置信区间范围变窄

13、置信区间范围变窄 2 3 3 区间估计区间估计t , f 平均值的置信区间平均值的置信区间nst , fnstx=1 - - 和和 s 不变，不变，f ，t t ，置信区间置信区间 窄窄s、f 不变，不变，( (1 - - ) ，t t ，置信区间置信区间 宽宽2 3 3 区间估计区间估计f1- 1 - - 选择适当的置信水平选择适当的置信水平 n 适当加大样本容量适当加大样本容量 s 减小测定的标准偏差减小测定的标准偏差双侧双侧 与与单侧单侧 tt22 3 4 假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验） 对需估计的总体参数作出某种假设，然对需估计的总体参数作出某种假设，然后利用所得随机样本

14、的数据资料，以一定的后利用所得随机样本的数据资料，以一定的统计方法检验所作假设是否合理，从而决定统计方法检验所作假设是否合理，从而决定对原假设是接受还是否定（推翻）。对原假设是接受还是否定（推翻）。如：如：判断不同样本参数之间是否存在显著差异判断不同样本参数之间是否存在显著差异(1) 建立原假设建立原假设HO (零假设），一般假定不存在显著差异。零假设），一般假定不存在显著差异。(2) 选用适当统计量，计算。选用适当统计量，计算。(3) 确定置信水平，查出检验统计量的临界值。确定置信水平，查出检验统计量的临界值。(4) 比较和判断比较和判断若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设；若检验统

15、计量计算值小于临界值，则应接受原假设；若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。(5) 结论：有无显著性差异。结论：有无显著性差异。相对性，可能犯的错误：第一类错误相对性，可能犯的错误：第一类错误弃真（拒真）弃真（拒真）第二类错误第二类错误存伪存伪（纳伪）（纳伪）小小概概率率原原理理2 3 4 假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验）的步骤假设检验（显著性检验）的步骤2 3 4 假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验）(1) 检验检验 ( p.572 ) 比较两个样本的方差比较两个样本的方差 S 2 有无显著差异有

16、无显著差异 方差比方差比 F = 2221ss （数值较大的方差为（数值较大的方差为 s1 1，较小的为，较小的为 s2 2 ) ) 计算所得计算所得小于表列临界值小于表列临界值（附表（附表1414）则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异计算所得计算所得大于表列临界值大于表列临界值则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。 2 3 4 假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验） (2) t 检验检验 比较样本均值与总体均值（比较样本均值与总体均值（“标准值标准值”）之间）之间 或两个均值之间有无显著差异或两个均值

17、之间有无显著差异 设为之间：设为之间：计算计算nsxt =xp.570 (2) t 检验检验 比较样本均值与总体均值（比较样本均值与总体均值（“标准值标准值”）之间）之间 或两个均值之间有无显著差异或两个均值之间有无显著差异 2 3 4 假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验）即为之间：即为之间：计算计算?21xxt =21xx先作先作 检验检验( p.571) 2 和和 3 检验法（检验法（4d 法）法） 计算除计算除Xd之外数值的之外数值的X或或d，以，以| Xd -X | 3 ? ? 或或| Xd -X | 4d ? ? 2 3 5 异常异常值的判断和处理值的判断和处理1. 异常异常

18、值的判断值的判断 s2 3 5 异常异常值的判断和处理值的判断和处理1. 异常异常值的判断值的判断 2 和和 3 检验法（检验法（4d 法）法） Grubbs 法法 Dixon 法法 排序，极差排序，极差 异常值与邻近值之差，异常值与邻近值之差， 计算计算 f0 (不同情况下不同情况下)，与临界值比较，与临界值比较 f0 = 或或 f0 = 11xxxxnnn112xxxxnndnSxxG=i Q 检验法检验法2. 异常值的处理异常值的处理 检验时所取置信水平检验时所取置信水平 测定次数测定次数 中位数中位数过低：决定舍弃过低：决定舍弃 太易太易过高：决定舍弃过高：决定舍弃 过严过严 单组分单

19、组分 y =bc y = a + bc 线性函数线性函数 非线性函数非线性函数 随机响应随机响应 随机波动随机波动 算术平均值是总体期望值的最佳估计值算术平均值是总体期望值的最佳估计值 2 4 定量分析的校准定量分析的校准2 4 1 信号与物质量的关系信号与物质量的关系1. 响应函数响应函数 组分（组分（A, B, M） 分析信号分析信号 y y = f (CA, CB, CM ) = f ( C ) 校准校准 ：比对，分析系统量值：比对，分析系统量值 标准对应值标准对应值yyy = 重现性重现性真实性真实性有效性有效性过程过程2 4 1 信号与物质量的关系信号与物质量的关系 2. 校准函数校

20、准函数 y = f0 ( C ) 校准方法：校准函数的建立与求算校准方法：校准函数的建立与求算(1) 线性校准函数线性校准函数 求算求算 y = a + bc 函数关系式中的常数函数关系式中的常数 a 、b 图解法（标准曲线法，工作曲线法图解法（标准曲线法，工作曲线法 ） 计算法计算法 最小二乘法最小二乘法 y 线性回归法线性回归法(2) 非线性校准函数非线性校准函数 线性化线性化 )(yfC =重复性重复性离散性离散性 相关系数相关系数=nniiiiybycc1122)()(= = 3. 解析函数解析函数 校准函数的反函数校准函数的反函数 2 4 2 定量分析的校准方式定量分析的校准方式 1

21、. 外校准模式外校准模式 独立测量标准系列独立测量标准系列 (单点，多点单点，多点) 校准体系与待测体系相同或基本相同校准体系与待测体系相同或基本相同 2. 标准加入校准模式（标准加入法）标准加入校准模式（标准加入法） 待测体系远比标准物质体系复杂待测体系远比标准物质体系复杂 体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制 Vx i x 定量加入标准物质定量加入标准物质 Vs i x +s 少量，已知量少量，已知量 (单点，多点单点，多点)2 4 2 定量分析的校准方式定量分析的校准方式3. 内校准模式（内标法）内校准模式（内标法）实验条件难以完全

22、重复实验条件难以完全重复 减少实验条件变化造成的误差减少实验条件变化造成的误差同一次测量中，测定同一次测量中，测定相对信号相对信号 （待测组分信号与标准物信号的相对强度待测组分信号与标准物信号的相对强度）在待测样品中加入一定量的某种内标准物在待测样品中加入一定量的某种内标准物 内标法内标法（单点校正或多点校正）（单点校正或多点校正）合适的内标物合适的内标物 合适的信号合适的信号 2 5 定量分析方法的评价定量分析方法的评价 2 5 1 准确度和精密度准确度和精密度 1. 准确度准确度 Xi 真值，误差真值，误差 2. 精密度精密度 Xi 之间，偏差之间，偏差准确度、精密度、灵敏度、检出限、准确度、精密度、灵敏度、检出限、定量检测下限定量检测下限 、选择性、选择性、线性范围、速度、成本消耗、安全等等线性范围、速度、成本消耗、安全等等 3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 好的精密度是讨论准确度的前提好的精密度是讨论准确度的前提 不确定度不确定度 偏差偏差(23.6)2 5 2 灵敏度、检出限和测定限灵敏度、检出限和测定限 1. 灵敏度灵敏度 被测组