碳同位素组成特征及其在地质中的应用

1、同位素地球化学目 录一、碳的同位素组成及其特征11.碳同位素组成1、碳的同位素丰度1、碳的同位素比值（R）1、值22.碳同位素组成的特征2.交换平衡分馏2.动力分馏3.地质体中碳同位素组成特征4二、碳同位素在地质科学研究中的应用81.碳同位素地温计82有机矿产的分类对比及其性质的确定9.煤9.石油9. 天然气11碳同位素组成特征及其在地质科研中的应用一、碳的同位素组成及其特征1.碳同位素组成碳在地球上是作为一种微量元素出现的，但分布广泛，在地质历史中有着重要作用。碳的原子序数为6 ，原子量为12.011，属元素周期表第二周期A族。碳在地壳中的丰度为200010-6，是一个比较次要的微量元素。在

2、地球表面的大气圈、生物圈和水圈中，碳是最常见的元素之一，是地球上各种生命物质的基本成分馏。碳既可以呈固态形式存在，又能以液态和气态形式出现。它既广泛分馏布于地球表面的各层圈中，也能在地壳甚至地幔中存在。总之，碳可呈多种形式存在于自然界中。在有机物质和煤、石油中，以还原碳的形式存在，在二氧化碳气体和水溶液中，以氧化碳形式出现。碳还可呈自然元素形式出现在某些岩石中（如金刚石和石墨）。一般用同位素丰度、同位素比值和值来表示同位素的组成。、碳的同位素丰度同位素丰度指同位素原子在元素总原子数中所占的百分比，自然界中的碳有2个稳定同位素：12C和13C。习惯采用的平均丰度值分别为98.90%和1.10%。

3、由此可见，在自然界中碳原子主要主要是以12C的形式存在。另外碳还有一个放射性同位素14C ，半衰期为5730a。放射性14C的研究，目前已发展成为一种独立的同位素地质年代学测定方法，主要应用于考古学和近代沉积物的年龄测定。适合用于作碳稳定同位素分馏析的样品包括：石墨、金刚石等自然碳矿物，方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐矿物；石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品；各种矿物包裹体中的CO2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分馏等。、碳的同位素比值（R）同位素比值R=一种同位素丰度/另一种同位素丰度对于非放射性成因稳定同位素比值： R=重同位素丰度/轻同位素丰度由此可见，碳的同

4、位素比值R=1.1%/98.9%=0.011、值 由于同位素的绝对丰度和同位素比值不可能足够准确的测定，因此，稳定同位素丰度和变化使用同位素比值的相对差来表示。对于非放射性成因稳定同位素，通常用样品的同位素比值相对标准样品同位素比值的千分偏差，即值表示。天然物质中碳同位素组成通常用13C表示： 13C()=天然物质中13C值变化范围约为160，最高的值见于碳质球粒陨石中的碳酸盐，为70，地球上已发现有13C为55的白云石；最富含12C的是天然气甲烷，13C的值为-90。详细见图1。图1 天然物质中同位素组成分布图2.碳同位素组成的特征 地球上最重要的两个碳贮存体是碳酸盐和生物成因的还原碳，它们

5、的13C平均值分别为0和-25。这是由于同位素分馏机理不同所造成。大气CO2溶解HCO-3CaCO3体系中的同位素交换平衡反应，使碳酸盐富集13C。而光合作用的动力分馏效应，导致有机物中富集12C。.交换平衡分馏各种碳化合物之间的平衡分馏很少进行实验研究，只有HCO-3-CO2体系进行了实验研究，其余的平衡分馏系数都是通过理论计算得到的。根据Y,Bottinga(1969)的计算结果，在各种碳化物种达到同位素平衡分馏时，13C增加的顺序如下（T800）:CH4C(石墨)C(金刚石)HCO-3MCO-3.反映出随价态的升高，重同位素富集。对于CO2(g)、水溶含碳原子团和CaCO3，13C富集的

6、顺是：低温（HCO-3(aq)CO-3(aq)H2CO3(aq)或CO2(aq)；温度高于200时，CO2(aq)CO2(g)或H2CO3(aq)CaCO3CO-3(aq)HCO-3(aq)。CaCO3和 CO2(g)和HCO-3和CO2(g)分馏的换向温度分别为193和148。如图2所示： 图2 重要碳化合物之间的同位素分馏曲线图 H2CO3(aq)= H2CO3+CO2(aq) （据H.Ohmoto等，1979）.动力分馏光合作用期间的同位素分馏受动力学效应控制，即光合作用形成的化合作用物中富集12C。整个分馏过程大体上分为三个步骤：1.在大气CO2穿过细胞壁进入叶绿体的扩散作用过程中优先

7、吸收12CO2，其分馏程度取决于植物周围空气CO2浓度等因素；2.在酶的作用下，溶解的CO2发生羟化反应时，12CO2优先被固定在初级光合作用产物中；3.在磷酸甘油酸合成各种有机化合物的过程中发生谭同位素分馏。此外，碳氢化合物裂化时也伴有动力效应，这对轻烃特别是甲烷的13C值影响很大。.地质体中碳同位素组成特征1 在地球岩石中碳同位素组成a在火成岩中，碳含量为地球中总碳含量的7%左右，碳呈多种存在形式：碳酸盐矿物（方解石、白云石、菱铁矿等）及气液包裹体中的CO2和CH4气体；石墨和金刚石等自然碳；有机分馏子和碳化物的混合物。（1973）指出，在火成岩中，氧化碳的含量范围为02000010-6及

8、13C值18.2+2.9，变化十分馏明显，变化范围大大超过岩浆成因的碳酸岩13C值2+8。这表明，火成岩中的碳酸盐矿物可能主要不是岩浆成因的，而是由后生作用形成的。火成岩中的还原碳的含量一般为3036010-6，较低，它们的13C值（表1）与生物成因碳的13C值十分馏相似，因此，还原碳很可能是后生成因的，或者是由含生物成因碳的沉积岩经岩浆同化并进入岩浆所造成的。详见表1。 表1 火成岩中的还原碳的同位素组成岩 石碳的类型13C（）火成岩全碳-13.0-26.9-19.0-26.2-24.7-28.9-18.7-27.1-23.1-36.7酸浸取后残渣火成岩和变质岩地沥青-26.7-33.6-1

9、0.8-40.0碳质球粒陨石酸浸取后残渣-11.7-28.0普通球粒陨石全碳-23.9-30.2b对于变质岩来说，在温度和压力不同程度升高的条件下所发生的变质作用过程中，岩石的碳同位素组成会发生一定的变化。详见表2。表2 接触变质带岩石的碳、氧同位素组成变化岩石名称13C（）18O（）未变质石灰岩大理岩，接触变质带侵入体内方解石1.13-0.58-3.9124.1218.411.06从表中可看出，从围岩接触变质带侵入体，方解石的13C值和18O值逐渐降低。c沉积岩中最主要的碳库是碳酸盐和有机碳。它们的13C的平均值分别为1和-23，是两种成因上完全不同的碳。沉积岩中大约有80%以上的碳以碳酸盐

10、的形式存在，其余的是有机碳，包括岩石中分散的有机物（绝大部分为干酪根）和矿物燃料。 碳酸盐的13C值 从溶液中沉淀出来的无机和生物碳酸钙，其同位素组成主要受控于下列因素：1.与溶液中含碳原子团处于平衡的CO2气体的13C值；2.含碳原子团与碳酸钙之间的平衡分馏系数；3.温度和溶液的pH值。根据平衡分馏系数计算，沉积碳酸钙相对于总溶解无机碳和CO2气体分别富集13C大约13和111。温度对于碳酸盐13C值的影响很小。 海水中溶解碳主要呈HCO-3形式，在平衡情况下，正常海相碳酸钙的13C值约为1.53.5，与HCO-3之间的分馏小。淡水碳酸盐比海相碳酸盐富含12C，并且表现13C值的很大可变性。

11、湖水、河水和地下水中溶解无机碳的13C值变化范围为303，平均8。盐湖溶解无机碳的13C含量一般比淡水湖高。据统计，世界上许多地方淡水石灰岩比海相的平均富12C约57。有机碳中的13C值 近代陆相沉积物中有机碳的13C值为1036，变换很大，但大多数介于2030之间，平均为25。不同沉积环境中有机碳同位素组成上有差别，主要与它们的植物源有关。陆相沉积物的13C为838，幅度达到30。随着纬度增高，湖泥有机碳的13C值有降低的趋势。河流沉积物有机碳的13C平均值接近26，但在河口处明显变重。 近代海相沉积物中有机碳的13C值为1031，但90%以上介于1927之间。通常远海沉积物中为1923，近

12、岸地带则由于陆生植物的加入而富含12C。 热液体系的碳同位素组成热液矿床中碳主要呈碳酸盐矿物及流体包裹体重的CO2和CH4气体，极少数情况下可能出现石墨。热液流体中碳的主要来源可归纳为一下三种： 岩浆源或深部源，它们的13C值为2.08.0之间； 沉积碳酸盐来源，其13C值为0左右； 沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳（还原碳）, 它们13C值为-25左右。碳是变价元素，电价的改变对13C是富集还是贫化影响极大。因此在热液矿床中，碳酸盐矿物的碳同位素组成不仅取决于热液的总碳同位素组成，而且也强烈依赖于热液的物理-化学参数，如氧逸度、酸碱度、温度、碳总浓度的变化。由于这些参数的变化，即使热液体系中

13、碳的来源均一，从热液中沉淀的碳酸盐矿物的碳同位素组成也会发生明显的变化。H. Ohmoto (1972) 在这方面作了详细的研究，为热液矿床中碳、硫同位素数据的解释开辟了新的途径，这对于稳定同位素地质研究工作的深入具有十分馏重要的意义。一般而言，碳同位素组成是热液物理-化学参数的函数，这种关系可表达为：13Ci= (13CC,T,o2，pH，I) 上述公式表明，从热液中沉淀的碳酸盐矿物的碳同位素组成是热液总碳同位素组成、温度、氧逸度、酸碱度和阳离子浓度的函数，也就是说，热液碳酸盐矿物的碳同位素组成取决于热液的总碳同位素组成以及矿物沉淀时热液的温度、氧逸度、酸碱度和阳离子浓度的变化特征。氧逸度主

14、要影响热液中含碳组分馏的氧化-还原状态。在高氧逸度情况下，热液中大多数碳以氧化碳形式出现，CH4（水溶液）可以忽略不计。在这种高氧逸度条件下形成的磷酸盐矿物的13C值与热液的总碳同位素组成相似。当热液氧逸度降低时，CH4（水溶液）的数量迅速增加。CH4（水溶液）强烈富集12C，因而所形成的碳酸盐矿物便明显富集13C，13C值可高达29。pH值变化对矿物碳同位素组成的影响分馏为两种情况:在pH7的碱性、弱碱性溶液中，热液矿物碳同位素组成的变化明显依赖于pH值：在低氧逸度lgo2=-41-39条件下，矿物的13C值随pH值升高而降低，在高氧逸度lgo2=-36条件下，矿物的13C值先是随pH 值升

15、高而增加，然后逐渐趋向降低。在pH7 的酸性、弱酸性溶液中，矿物碳同位素组成的变化同pH值的变化无关而仅同氧逸度的变化有关。这时，lgo2=-36条件下，矿物的13C值与热液的总碳同位素组成相似。在低氧逸度lgo2=-41-39情况下，矿物的13C值明显高于热液的13CC值。 陨石和月岩中碳同位素组成陨石的平均碳含量要比地球火成岩高，但是各类陨石的碳含量相差很大。据J.G. Moore等（1969）资料，各类陨石的碳平均含量为：铁陨石：0.0070.03%铁石陨石:0.060.08%顽火球粒陨石:0.40%橄榄紫苏辉石球粒陨石:0.10%碳质球粒陨石:0.48%H. Craig(1953),

16、G. Boato(1954) , J.W. Smith和I.R. Kaplan(1970), P. Deines 和F. E. Wickman( 1975)等都研究过陨石的全碳及其中的含碳组分馏(石墨、金刚石、碳化物、有机质及碳酸盐）的碳同位素组成。如下表3所示:表3 碳质球粒陨石及其组成部分分馏的碳同位素组成陨石名称13C，全碳碳酸盐可溶有机质不溶有机质IvunaOrgueillMurrayMurchisonCold BokkeveldErakotMigheiMokoia-7.5-11.6-5.6-7.2-7.2-7.6-10.3-18.365.870.242.345.450.744.441

17、.6-24.1-18.0-5.35.0-17.8-19.1-17.8-27.2-17.1-16.9-14.8-13.8-16.4-15.1-16.8-15.8全碳的13C值变化小，绝大部分馏介于5.611之间。但同一陨石中含碳组分馏的13C值变化相当明显：碳酸盐以异常富集13C为特征，其13C值为+41.6+70.2，大大高于地球上目前发现的最重的碳酸盐的13C值（约20）。陨石中的有机碳与地球上的有机碳的同位素组成大致相似，其中不溶有机碳不仅数量多（占陨石中全碳含量95%以上）, 而且其13C值（13.817.120）的变化也比可溶有机碳的13C值（27.2+5）小。值得指出的是，陨石中共生

18、碳酸盐与有机碳之间13C值的差异(6080）比地球上共生碳酸盐与有机碳之间13C值的差异（2330）大得多。M.S.Lancet 和E.Anders (1970）认为,这种现象是由CO2 ,NH3和H2在铁镍或磁铁矿存在时进行的Fischer-Tropsch 反应产生的。他们通过模拟实验证实，在这种反应过程中产生的CO2和有机物的13C值的差值可达74，与陨石中观察到的情况类似。碳质球粒陨石中普遍存在磁铁矿，因此当陨石还处于原始物质中时，这种催化反应可能巳经进行。月球物质的碳含量变化很大。静海和风暴洋地区的碳含量从11到ppnm。13C值为29.820.2，变化范围达到50，如表4所示。表4

19、月球样品的碳含量和13C值地 区岩石类型碳含量，10-613C，静 海月壤角砾岩结晶岩石116-170101-26011-77-18.8- -29.8风暴洋月壤角砾岩结晶岩石111-15023-16521-86-3.6-25.4(表面),-24.9(内部)由表4可知，月球物质的碳含量（1126010-6）和13C值（-29.5-20.2），变化都很大，而且13C值有随碳含量升高而增加的趋势；不同地区的结晶岩石其所含的碳含量和13C值很相似；同一岩石的内部和表面其碳同位素组成也很相似，这说明月球表面并未发生过碳同位素分馏。碳含量和13C值在月壤中比在岩石样品中高得多，这为月球表面经受粒子轰击而富

20、集较重同位素提供了证据。二、碳同位素在地质科学研究中的应用1. 碳同位素地温计碳同位素地温计远不如氧同位素地温计的应用广泛，但是对于一些含碳矿物对或组分来说，他有一些特殊用途。其原理是：根据所测的的共生含碳矿物或化合物的碳同位素组成，求出其碳同位素交换平衡值，然后对比标准表，就能得出相应的地层温度。表5 碳同位素交换平衡的1000计算值温度（）1000CaCO3-CH4CO2-CH4C-CH4CaCO3-CCO2-CCO2-CaCO35068.460.754.822.614.97.710052.948.933.819.115.14.016040.038.924.115.914.81.12003

21、3.633.919.514.214.40.226026.428.014.312.113.71.530022.824. 811.811.113.12.136018.521.08.99.612.22.640016.319.07.48.811.52.745014.016.86.08.010.82.850012.214.94.97.310.12.855010.713.44.06.79.42.76009.512.13.36.28.82.66508.510.92.75.88.22.47007.710.02.35.47.72.3从表5可知，只要测得共生含碳矿物或化合物的碳同位素组成，就可以查出平衡温度。2有

22、机矿产的分类对比及其性质的确定.煤 煤的13C值与现代陆生植物类似。不同时代的13C值为1929，平均约25。这说明在煤化作用期间，没有发生明显的碳同位素分馏，也说明地质时期成煤的植物在同位素组成上类似现代陆生高等植物。 在煤的成熟期间形成了大量的甲烷，其中一部分被吸附在煤中，当压力降低时可解吸出来，而大部分甲烷迁走，可能在合适的地段被圈闭形成天然气矿床。煤中吸附CH4的13C值变化范围大，一般为1250，少数低达71，比煤富集12C。由于12CH4比 13CH4更容易扩散和解吸，古煤系地层中的CH4随着埋藏深度增加，13C值有升高的趋势。.石油 石油13C值的“年龄效应”：目前对世界各地不同

23、时代地层中油、气的碳同位素组成的统计分馏析表明，石油的碳同位素组成与其形成时代之间有着明显的关系。总的趋势是，随着石油形成时代变老，它的13C值趋向于降低。但三叠纪原油富含12C（图3）。产生这种变化的原因目前还不太清楚。有人认为可能与光合作用的强度有关。因为光合作用可以改变大气二氧化碳的同位素组成，并影响由其合成的有机物中12C的富集。图3 不同地质时代原油的13C图4中列出了不同时代沉积物中有机碳的同位素组成的变化，它和图4-7所显示的不同时代石油碳同位素组成的变化趋势十分馏相似。这种相似性不是偶然的，它表明有机质在转化成为石油的过程中，其原始同位素组成一般都能保持下来。因此，石油13C值

24、的年龄效应很可能是其生油母质13C值年龄效应的反映。图4 不同时代沉积物中有机碳同位素组成的变化确定原油的形成环境：一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的，而海相和陆相有机质的碳同位素组成是不同的。 E.T. Degens (1969)通过现代沉积物中有机碳的研究表明，海相沉积有机碳的13C值为20左右，淡水沉积有机碳的平均13C值为25左右，有的甚至低达30。由于有机质在演化成为石油的过程中，碳同位素组成一般不发生明显的变化，因而可以根据目前测定的石油的13C值推测其原始生油母质的沉积环境，即与陆相环境形成的石油相比，海相环境形成的石油具有较高13C值。据陈锦石和陈文正（1983）研究，我国陕甘宁盆地存在两种类型石油：中生代陆相石油的13C值为29.732.8，平均为-31.3；古生代海相石油的13C值为23.6-2