碳纳米材料在电化学传感器中的应用

1、碳纳米材料在电化学传感器中的应用研究摘 要 由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是对于具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯更是研究的热点。这些新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，特别是在电化学领域中显示出其独特的优势。本文主要阐述了碳纳米材料在电化学传感器领域的应用。关键词 碳纳米管 石墨烯 电化学传感器1 电化学传感器概述 电化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。 识别系统与待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的

2、化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，电化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。电化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。 最早的电化学传感器可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时用于氧气监测。到了 20 世纪 80 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测 PEL 范围内的多种不同有毒气体，并显示出

3、了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。2 碳纳米材料碳纳米管和石墨烯随着科学技术的进步,研究者发现空间尺寸在 0.1-100 nm之间的物质拥有很多宏观状态下没有的特性1。我们把这些具有一定功能性、三维空间尺寸至少有一维介于 0.1-100 nm之间的一类物体统称为纳米材料。它是由纳米微粒、原子团簇、纳米丝、纳米管、纳米薄膜或由纳米粒子组成的块体。由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,以及其特有的量子尺寸效应2, 3、体积效应4、表面效应5和量子隧道效应6等特性,纳米材料在光学、热学、催化、光化学以及敏

4、感特性等方面具有一系列特殊的性质,因此它具备其它一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、生物、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期 IVA 族。作为地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,它在常温下的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。利用现代科技的不同制备方法,我们可以制备出不同独特空间结构和特异性能的碳纳米材料,其中包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨或金刚石。依靠独特的空间结构和优异的化学性能,它们可

5、以应用于各个领域中。接下来我们主要介绍一下碳纳米管和石墨烯。2.1 碳纳米管CNTs是 1991 年日本电镜学家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生的C60时首次发现的，它是一种纳米尺度的具有完整分子结构的一维量子材料，可以看成是由类似石墨的平面围绕中心轴卷曲而成的无缝中空管，顶端是由碳五元环和六元环构成的管帽。其中每个碳原子通过sp2杂化与周围 3 个碳原子以键相互键合。根据管壁的层数可以分为单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。其

6、中MWCNTs相邻的层之间的间距相当，约为 0.34 nm。根据CNTs中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型、扶手椅型和手性型三类6, 具体结构见示意图 1。正是由于CNTs尺度、结构和拓扑学等方面的特殊性，使它既不是典型的微观系统，也不是典型的宏观系统，它具有许多奇特的物理、化学性能和潜在的巨大应用前景，目前已成为物理学、化学和材料学等领域的研究热点之一。 图1 几种不同类型的碳纳米管:(a)椅型管,(b)锯齿管,(c)手性管2.1.1 碳纳米管的电化学性质和制备方法 电化学研究工作中一直大量使用碳质材料作为导电和电活性材料，且该材料已在传感器、电池、电容器、电合成、储能等领域广泛应

7、用。CNTs 具有小的半径，非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是电化学领域所需的理想材料。CNTs 由于其独特的电子特性和表面微结构，在电化学方面有着广阔的应用前景。 （1）CNTs 的管径小，比表面积非常高，特别是理想状态的 SWCNTs，其组成原子全部为表面原子，用它来修饰电极将使电极的真实表面积大大提高，为电化学反应提供充足的反应场所。 （2）CNTs具有碳质材料稳定的化学和电化学性能。同时，较之传统的碳质材料，CNTs中电子转移的动力学行为更好，接近理想状态的能斯特方程，CNTs制成的电极能促进反应中的电子传递7。 （3）CNTs 表面原子多，表面能高且原子配位不足。CNTs

8、 开口处由于存在五元环，或者开口端含有金属催化剂以及更大的曲率，使得开口端比侧壁反应性更强。且经过酸化处理、气相氧化、等离子蚀刻等，可使 CNTs 的侧面和端口带有很多的官能团（如-OH、-COOH）和表面缺陷，这为反应提供了非常多的活性位点，很易与其它物质发生吸附和电子转移作用，能够大大提高电子的传递速度，表现出优良的电化学性能。 （4）CNTs上活性基团的存在和其表面较强的化学活性为CNTs的表面修饰提供了有利条件。B和N等掺杂剂的取代性被用于制备p型和n型CNTs。可通过化学反应或在其表面沉积金属等对其进行化学修饰，制备理想的修饰电极8到目前为止,已开发出CNTs多种生产工艺9-20,目

9、前常用的制备方法有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法,低温固相热解法、辉光放电法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、原位催化法、水热合成法、气体燃烧法、聚合反应合成法以及氧化铝为模板法等,其中主要的制备方法有电弧放电法、激光切除法、催化化学气相沉积法和热沉积法等。2.1.2 碳纳米管的应用及前景 基于CNTs独特的结构和优异的力学!电学和化学等性能,人们正在致力研究开发它在各个领域的应用。下面主要介绍 CNTs 在电化学领域的应用: (1) CNTs 及其修饰电极。由于 CNTs 具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象,

10、因此被广泛用于修饰电极的研究,并对生物分子进行检测。CNTs 修饰到电极表面后,其表面的醌式基团和较大的比表面积可以选择性地吸附某些物质,达到物质的分离和富集的目的,并通过电化学仪器使物质在复杂体系中得到了检测。CNTs 修饰电极的使用能够改善生物分子的氧化还原可逆性,降低过电位,同时检测多种分子。(2) 催化剂载体。由于 CNTs 较大的比表面积和它的稳定性,它可以作为化学催化剂的载体,以增加化学反应的效率。研究人员利用 CNTs 开口顶端的活性作为粒子吸附剂,吸附一些活性高的粒子,做成分子水平的催化剂。CNTs 的管腔可用做氢氧反应的催化剂金属铂的载体。载有 Pt-Co双金属粒子的 CNT

11、s 在温和的条件下能催化肉桂醛的加氢反应,具有活性高和选择性好等优点21。Wan 等人报道了用三苯基磷修饰的Pt纳米颗粒均一地分散在 MWCNTs 表面而制成的 Pt/CNTs 催化剂,它对甲醇氧化具有很高电催化活性且抗 CO 中毒能力强,并且其性能已经超过了商用的 E-TEK 催化剂。另外,将常用的石油工业的催化剂镍、铁等用溶解-沉淀法将其离子吸附于碳管上,可制备出催化能力高数倍的,高温下催化剂金属不挥发、不熔合和不失活的优良的催化剂。总之,CNTs 独特的结构和特异的力学、电学和化学性能让其在各领域的方方面面都有大量的应用,并且对其潜在的应用研究还远远没有结束,科学家们预言,在未来十年内对

12、碳纳米管的研究仍将成为人们关注的热点。2.1.3 碳纳米管在电分析化学领域中的应用 CNTs 具有优良的力学性能、导电性能、表面性能及独特的电化学性质，因而被广泛应用于电化学分析、生物传感器等研究领域。 1、碳纳米管修饰电极 碳纳米管修饰电极（CNT modified electrode，CNTME）是通过不同的修饰手段将碳纳米管修饰至电极上，使电极具有大比表面积、多孔性和粒子表面带有较多功能基团等特性从而可以对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。因此，CNTME 在基础研究和分析应用方面都引起了人们的广泛关注。1975 年miller22和Murray23分别报道了按人为设计对电极表面进

13、行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世，从而开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。Britto24研究组首先用类似于碳糊电极的制备方法将CNTs制成碳纳米管糊状电极，这种电极对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用, 可用于对多巴胺的定量测定, 开辟了碳纳米管应用的新领域。2、碳纳米管修饰电极的制备方法及电分析化学中的应用 CNTs修饰电极有多种制备方法：涂布法，聚合物包埋法和组合法25。其中最简便也最常用的是涂布法，即先将CNTs均匀地分散在特定溶剂中，再涂敷到电极表面而制成的。由于CNTs的多孔性及较小的二维结构容易被溶剂润湿，从而形成了较好的电极/溶液界面。此类电极具有促进

14、电子传递速率的能力，对生物分子表现出良好的电催化作用26。由于CNT具有独特的电子特性，将其制成电极时能促进电子的传递，具有一定的电催化、电分离功能，因此可将其应用到体系比较复杂、待分析物含量较低的物质分析27。由于CNTs极好的抗拉强度、极高的化学稳定性、优良的导电性、极高的纵横比以及催化活性的表面使得基于CNTs制作的传感器具有高灵敏感度、高选择性、反应速度快、性能稳定及易微型化等特点28。因而CNTs传感器被广泛应用于药物测定及生物分子等测定研究，为决策者所需的重要参数进行实时测量。 （1）药物测定：电化学传感器能进行临床、离体或活体的药物检测，进行药物代谢机理的研究以及药品生产中的质量

15、监控等。在药物分析中，分析对象是包含多种成分的混合物，可以预料对CNTs的修饰、分散和纯化以及CNTs化学修饰电极的研究等将成为今后的研究热点，其研究成果将有助于这些问题的解决，同时还将为研究纳米药物微粒对有病组织、癌细胞、有缺陷基团的修复与治疗机制等方面提供更多的帮助。Wan29等人用SWCNTs修饰的玻碳电极以电化学伏安分析法测定溶液中的痕量鞣酸。发现在同样的条件下，与未经修饰的裸玻碳电极相比，SWCNTs修饰的玻碳电极对鞣酸的响应大大增强，具有良好的电催化活性。Huang30等人用SWCNTs修饰的玻碳电极以线性扫描伏安法测定溶液中的痕量诺氟沙星。发现在同样的条件下，SWCNTs具有良好

16、的电催化性能，检出限可达 5×10-8 mol/L。丁中华31等用浓硝酸活化MWCNTs，将壳聚糖与活化后的CNTs制备成复合材料，并将其滴涂于玻碳电极表面，制备出烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的电化学传感器。与未修饰的玻碳电极相比，该修饰电极明显降低了NADH的氧化峰电位，消除了反应中间产物对电极表面的污染问题。结果表明，该修饰电极对NADH检测的线性范围为 1.0×10-49.0×10-3 mol L-1，检测限为 9.2×10-5 mol L-1 。 （2）生物分子测定：有些报道中，修饰在电极表面的CNTs不但被用作电子导体和催化剂还被用作分子载

17、体。Lin32等在碳纳米管和Nafion膜修饰的玻碳电极上加入葡萄糖氧化酶，它可作为电化学发光的葡萄糖生物传感器。葡萄糖氧化酶可牢固的附着在Nafion膜表面，CNTs具有良好的电催化活性，可高效的检测葡萄糖。在最佳条件下，该传感器的检出范围是 5.0×1068.0×104 mol L -1 ，最低检出限是 2.0×106 mol L-1 ，具有很高的灵敏性，较好的稳定性与重现性。Liu33等利用铁“尖桩篱笆”卟啉（Iron picket-fence porphyrin，FeTMAPP）与MWCNTs的非共价相互作用制备了在水中有较好分散度的纳米复合物。该纳米复合

18、物与纳米金粒子（Gold nanoparticles，GNP）在金电极表面形成自组装单层膜（GNP-MWNTs-FeTMAPP），由该膜制得的改性电极在O2的电催化还原中显示了高度的协同性，降低了电极超电势 200 mV，提高了FeTMAPP还原溶解氧的电催化活性。MWNTs增加了吸附的催化活性中心 FeTMAPP的量，加速了FeTMAPP与电极间的电子转移，提供了纳米复合物在中性介质中电催化的应用。他们所制得的电流氧生物传感器展示了良好的稳定性、可重复性和灵敏性。Tu34等通过 1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid，PBA）将可溶性的间-四苯基卟吩-氧化铁二聚体（Iron(I

19、II) meso-tetrakis(N-methylpyridinum-4-yl)porphyrin，FeTMPyP）固定于SWCNTs上，组成SWCNTs/PBA/FeTMPyP膜，该膜构建的新型生物传感器对NO和O2都具有强的电催化作用。Cao35等将辣根过氧化物酶（Horseradish peroxidase，HRP）固定在四硫富瓦烯-四氰基对二次甲基苯醌（Tetrathiafulvalenetetracyanoquinodimethane，TTF-TCNQ）/MWCNTs 修 饰 的 Au 电 极 上 ， 制 备 了 新 型 第 三 代 生 物 传 感 器 测 定 H2O2。HRP/T

20、TF-TCNQ/MWCNTs/Au电极可有效地催化H2O2的还原，线性范围为 0.005-1.05 mM，检出限为 0.5M，且所固定的HRP在该修饰电极上可进行直接电子传递。2.2 石墨烯 2004 年,英国曼彻斯特大学的海姆等人首次用透明胶2法成功从石墨制得了稳定存在的石墨烯36, 37。这一发现在科学界引起了巨大的轰动,不仅是因为它打破了二维晶体无法真实存在的理论预言,重要的是石墨烯的出现带来了众多出乎人们意料的新奇特性,使它成为继 C60 和 CNTs 后又一个里程碑式的新材料。2.2.1 石墨烯的结构、性质及制备方法 石墨烯是最新发现的一种具有很多的潜在应用的低维碳纳米级材料,它是碳

21、原子紧密堆积成单层二维蜂窝状平滑的晶格结构的一种碳质新材料38。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看作是一层被剥离的石墨分子,每个碳原子均为sp2杂化,并贡献一个未成键的P电子形成大P键P,电子可以自由移动。它的厚度只有0.335 nm,仅为头发的20万分之一。如图 1-2 所示,将石墨烯包起来可以变成零维结构的 C60球体;还可以由石墨烯面以其上某一直线为轴,卷曲 360°而形成的无缝中空管,变成一维结构的 CNTs;此外,如果将石墨烯平行放置,堆积在一起,就形成三维结构的石墨。 图2 单层石墨烯(2D)与富勒烯(0D)、碳纳米管(1D)或石墨(3D)之间的转变 石墨烯独特的平

22、面二维蜂窝状结构赋予了它优异的力学、热学和电学性质。石墨烯是已知材料中最薄的一种,具有很大的比表面积,是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。石墨烯表现出很多奇特的电学性质39。石墨烯是一种没有能隙的物质,显示金属性40。稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性,它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯中电子的典型传导速率为 8*105 m/s,这虽然比光速慢很多,但是却比一般半导体中的电子传导速度大得多41。石墨烯中电子是没有质量的,而且是以恒定的速率移动,所以直接导致了它的导电性能是恒定的。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离,导致了新的电子

23、传导现象的产生,例如不规则量子霍尔效应。石墨烯在常温下还表现出了异常的整数量子霍尔行为,其霍尔电导为2 e2/h,6 e2/h,10 e2/h,是量子电导的奇数倍。正是由于以上奇妙的性质,石墨烯是现今最流行的碳纳米材料,在新型超导材料、微电子、表面处理、催化以及电分析化学等方面具有非常重要的应用前景。很多学者都在致力于探索单层石墨烯的制备方法,特别是制备较大量具有稳定结构石墨烯的途径。迄今为止,研究人员已经发展了多种制备方法,以得到不同用途的石墨烯。这些方法主要有:微机械分离法、加热 SiC 的方法、模板法、取向附生法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法和解开碳纳米管的方法。2.2.2 石墨烯的应

24、用及前景 由于优异的电学、热学和力学性能,石墨烯材料在各个领域都有一定的应用,尤其是在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域有望获得广泛应用。下面主要介绍它在电化学方面的应用。目前对石墨烯的研究应用才刚刚起步,但是以其二维的独特结构、较大的比表面积、优异的力学、电学和电化学性质,近几年在电化学催化和生物传感方面的研究有了一定的发展。理想的石墨烯化学稳定性高,其表面呈惰性状态,很难作为电化学材料在电化学领域应用;但是通过化学还原氧化石墨的方法制备的石墨烯,由于其表面和边缘具有少量的缺陷而拥有优异的电催化和化学等性能,并且这样的制备方法还可以引入相关官能团对其进行有效的

25、功能化,使其获得具有特殊功能的新型杂化材料。3 碳纳米材料在电化学传感器中的应用3.1 CNT电极 CNT具有大的比表面积表面富有电子且制备时孔径大小可控因此是一种理想的电极材料。特别是用表面修饰上羧基等功能团C作为电极其优良的导电性能和小体积效应能很好地促进电活性分子的电子传递在反应速率和可逆性方面性能明显优于其他碳电极。在玻碳、金和铂等基体电极上，采用不同方式将CNT修饰在基体表面上，即可得到相应的修饰电极。修饰电极对Oz、NO、多巴胺等神经递质及代谢产物、细胞色素e、铜蓝蛋白、胰岛素、NADH、HRP、葡萄糖氧化酶和DNA等生物分子有良好的电催化效应，极大地改善了它们的伏安响应。特别是使

26、许多生物大分子的直接电化学得以实现，其中有些体系已制成电化学(安培)检测器，用于流动注射或毛细管电泳分析。将CNT分别与Nation、与水不互溶的室温离子液体BMIPF 、硅胶等涂布在基体电极表面上，可使CNT涂布均匀化，溶胶凝胶层的选择性透过、吸附和富集作用能提高修饰电极的选择性和灵敏度，如后二者可实现血红蛋白和HRP等的直接电化学，催化O：和Hzo2的还原，及谷光甘肽的电氧化等。3.1.1 功能化CNT修饰电极 CNT可以通过共价键合或非共价键合(吸附)的方式与不同生物分子作用而达到功能化的目的。CNT具有高的表面能，和很大的表面质量比，蛋白质和核酸能强烈吸附于CNT的外管壁上。已报道的以

27、单壁碳纳米管(SWCNT)作为电子导体，吸附葡萄糖氧化酶(GOx)，再以单羧酸二茂铁(Fc)为电子传输媒介体，可用安培检测法测定葡萄糖，可使电催化响应比常规碳电极增大一个数量级。对于垂直定向修饰的CNT电极，可通过交联剂如1一乙基一3(3一二甲基氨基丙基)一碳二亚胺(EDAC)将蛋白质或酶共价键合在羧基化的CNT端上，形成CNT一蛋白质(或酶)的复合体，可用于免疫和DNA传感的生物识别过程。对于开端的SWCNT，其12 nm直径内腔，由于范德华力和疏水相互作用可使适当大小的有机、生物分子进入，形成豆荚式化合物。如细胞色素c进入内腔后仍能保持其生物活性构型。C60填充进入SWCNT形成的纳米豆荚

28、C60SWCNT，C60仍具有电活性，有望制成电化学传感器。3. 2 电导型SWCNT传感器 螺旋排列的SWCNT具有半导体特性，1998年Dekker等人证实有可能利用单根半导体SWCNT作为场效应管。基于半导体SWCNT的检测氧、NO2和NH 等气体传感器已有报道，而构建相应的生物传感器则是人们更感兴趣的研究。将蛋白质结合在CNT上，可降低CNT的电导，如将细胞色素e吸附在SWCNT上引起器件电导降低，可以检出几十个细胞色素c分子。利用抗体一抗原的特异性相互作用，可在修饰有抗体(或抗原)的SWCNT上检出相应的抗原(或抗体)，其灵敏度可比石英晶体微天平高100倍以上。酶功能化的CNT场效应

29、管，可实现生物催化反应，过程可通过测量其电学特性检测。如将GOx化学键合在SWCNT管壁上，SWCNT置于两个微电极间，测量其电导(阻)，加入葡萄糖后，电导增加，可检出葡萄糖等。此外应用于DNA等生物大分子的检出最近也有报道。总之，将CNT应用于各类生物分子的电化学传感的研究近年来已成为快速发展的领域之一，具有十分良好的发展前景，值得关注。3.2 石墨烯在电化学传感器中的应用 石墨烯是sp2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体。石墨烯具有比表面积大、机械强度高、热导性高等独特的性质，同时也是理想的电化学材料。同碳纳米管相比，石墨烯具有明显的优点，如不含有金属杂质、生产成本低。近年来，石墨烯在电子

30、器件、能量存储与转换、生物科学与技术等方面获得了广泛的应用。石墨烯优越的电化学行为使得其成为电化学分析中的优良电极材料，石墨烯及其复合材料逐渐被应用到电化学传感器之中。akonstantinou与其合作者第一次将基于石墨烯的纳米材料应用在电化学传感之中。他们采取免催化剂的方法，在硅片基底上生长出厚度为几十个纳米的石墨层薄膜，该石墨层包含有几百层堆积在一起的石墨烯片层，并通过高分辨的透射电镜、扫描电子显微镜、X射线能谱进行表征。所制备的石墨烯片层的电化学性能优越，在二茂铁电对上得到了快速的电子转移速率，并实现了对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的连续测定。Dong等详尽的研究了还原态氧化石墨烯的电化学性质

31、四l。该工作组得到的氧化石墨烯片层厚度约为Inm，包含2一3层单片层石墨烯。使用了多种电化学探针分子，研究了石墨烯的电化学性质，并将石墨烯修饰电极同石墨修饰电极和裸电极进行了比较。这两个研究工作测定多巴胺的分析性能不一样，这主要是由于两者使用的石墨烯的所包含的层数不一致。Li与其合作者使用基于石墨烯的纳米材料，在抗坏血酸的存在下，实现了对多巴胺的灵敏测定。该研究工作指出，在未经修饰的玻碳电极上，抗坏血酸与多巴胺的氧化峰重叠在一起，而在石墨烯修饰的电极上，两者的峰能够彼此分开，从而避免了抗坏血酸的干扰。同样，Kim等讨论了在抗坏血酸的存在下，使用石墨烯修饰电极测定多巴胺，并且比较了裸玻碳电极和修

32、饰电极的性能。他们指出，石墨烯修饰电极的HET速率要比裸电极快。Liu和合作者制备了一种离子液体壳聚糖修饰的玻碳电极。这种复合材料修饰的电极可以在低电位下稳定的测定NADH。离子液体壳聚糖纳米复合材料显著的降低了NADH的氧化过电位，并消除了电极表面的溢出效应。该传感器也可以作为一种简单高效的乙醇传感器，具有潜在的应用价值。Zhang等制备了还原石墨烯片层，用于在碱性介质中测定月井和拉曼光谱进行表征，上测定肼。Lin等制作了具有电催化活性的功能化石墨烯电化学传感器，用于灵敏的测定对乙酚氨基酚。通过循环伏安和方波伏安法研究了对乙酞氨基酚在该石墨烯修饰电极上的电化学行为。他们的研究工作指出，该石墨

33、烯修饰电极对对乙酚氨基酚具有明显的电催化活性，在修饰电极上得到了一近似可逆的氧化还原峰，并且对乙酞氨基酚的过电位显著降低。在透射电镜下观察该材料，结果表明石墨烯的结构为单片层至多层之间。Li等指出在石墨烯表面的负电荷的密度要比单壁碳纳米管要大很多。另外，他们也指出使用石墨烯可用于电化学测定神经素物质，并且和碳纳米管进行了比较。在所有的实验中，石墨烯修饰电极的灵敏度、信噪比和稳定性都要优于碳纳米管。在普通的干扰物存在下，石墨烯修饰电极在测定多巴胺的时候，表现出优越的生物传感性能。还原态氧化石墨烯在生物标记物的电化学中也得到了应用。DNA碱基对、氧化酶和脱氢酶相关的生物分子、神经素物质等都被应用在

34、化学还原石墨烯的电化学中。比起石墨电极或玻碳电极，还原态氧化石墨烯修饰电极对上述探针分子呈现出较大的电化学响应，这主要是由于氧化石墨烯表面存在的大量含氧的基团。石墨烯已经成功的应用在了生物电化学中。Chen与其合作者使用了厚度低于 1OOnm的石墨片层制备了一种葡萄糖传感器，实现了葡萄糖在石墨片层上的直接电子传递。石墨烯片层能够支持几种金属中心蛋白的氧化还原中有效的电子缠绕。当这些金属蛋白与石墨烯形成复合物时，能够有效的保持完整的结构和生物活性。这些性质表明石墨烯和蛋白的复合物能够应用在生物传感器和生物燃料电池之中。由于具有优异的电化学性质和生物相容性，基于石墨烯的纳米复合材料可以完

35、成氧化还原酶的直接电子传递，并能使的这些酶保持较好的生物活性。Nfu等制备了聚乙烯胺功能化离子液体保护的石墨烯片层，可以稳定的分散在水中。该复合材料对氧气和双氧水表现出强烈的电催化还原活性。他们用这种功能化的离子液体和石墨烯的复合材料制备出了葡萄糖的电化学生物传感器在石墨烯上获得了葡萄糖氧化酶的直接电子传递，使得进一步应用在活子生物传感器中成为可能，氮掺杂在石墨烯片层中。该石墨烯同葡萄糖氧化酶直接结合，从而形成了葡萄糖氧化酶生物传感器。该传感器对葡萄糖的检测限可达到l00mol/L。Qu等指出氧化石墨烯本身就具有过氧化物酶的催化活性，这主要是由于在石墨烯片层的边缘存在梭基基团。所以不需要葡萄氧

36、化酶的存在，就能呈现出生物传感器的性能。Zhao等论证了制备壳聚糖分散的石墨烯片层的可能性，这种石墨烯可以稳定的分散在水里，形成稳定的黑色的液体溶液。制备好的壳聚糖功能化的石墨烯片层成功的修饰在玻碳电极表面。细胞色素C吸附到该修饰电极表面，并能够获得直接电子传递。细胞色素C能够在所制备的修饰电极表面保持生物活性，并能对氮氧化合物的还原呈现出较好的酶活性。可以应用在氮氧化合物的生物传感器之中。堆积的多层石墨烯纳米纤维在酶催化测定葡萄糖中也得到了应用。ChaniotakiS等使用多层石墨烯纳米纤维，并将酶分子直接固定在纳米纤维的表面，并同碳纳米管进行了比较(图3)。在石墨烯纳米纤维表面修饰上具有生

37、物识别功能的分子，可以获得一种新型高效的电化学生物传感器，该传感器具有良好的灵敏度、稳定性和重现性。他们的研究工作表明，同碳纳米管和石墨相比，平板纳米纤维片层是制作生物传感器的最优良的材料。图3 酶分子固定在石墨烯纳米纤维和碳纳米管的示意图4 结论 由于碳纳米材料独特的空间结构、较大的比表面积、良好的热稳定性、化学稳定性、优越的力学、电学和电化学等性质，,广泛的在电化学基础研究、电化学传感、电化学生物传感及电分析、电催化等领域被研究和应用。作为碳纳米材料中的成员，一维的碳纳米管和二维的石墨烯吸引了很多科研人员的眼球，在电分析、电催化和电化学生物传感领域有着广泛的研究应用。由于碳纳米管和石墨烯可

38、以按照我们的要求进行非共价或共价修饰、改性,并通过不同的方法将其修饰在电极表面，从而赋予电极更优良或特定的功能，并通过对不同的目标分子进行检测，最终成功构建相关目标分子的生物传感器。 本论文论述了不同类型的碳纳米材料在电催化领域的应用，旨在挖掘碳纳米材料在电化学传感器上的应用潜力。 参考文献1 张立德;牟季美.纳米材料学M.沈阳:辽宁科技出版社, 994: 5-6 2 Chestnoy N.; Harris T.D.; Hull R., et al. Luminescence and photophysics of cadmium sulfide semiconductor clusters:

39、 the nature of the emitting electronic state J. J. Phys. Chem., 1986, 90(15): 3393-3399 3 Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles J. Chem. Rev., 1986, 89(8): 1861-1873 4 Cavicchi R.E.; Sidsbee R.H. Coulomb suppres

40、sion of tunneling rate from small metal particles J. Phys.Rev Lett., 1984, 52(16): 1453-1456 5 Ball P.; Garwin L. Science at the atomic scale J. Nature, 1992, 355(6363): 761-7666 Hamada N., Sawada S., Oshiyama A., et al. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubulesJ. Phys. Rev. Lett., 1991

41、, 68(10): 1579-15837 Nugent J.M., Santhanam K.S.V., Rubio A., et al. Fast electron transfer kinetics on multiwalled carbon nanotube microbundle electrodesJ. Nano Lett., 2001, 1(2): 87-91 8 Huang W.J., Lin Y., Taylor S., et al. Sonication-assisted functionalization and solubilization of carbo nanotub

42、esJ. Nano Lett., 2002, 2(3): 231-234.9 Hu W.H.; Gong D.W.; Chen Z., et al. Growth of well-aligned carbon nanotubes arrays on silicon substrates using porous alumina film as a nanotemplate J. Appl. Phys. Lett, 2001, 79: 3083-3085 10 Ci L.J.; Li Y.H.; Wei B.Q., et al. Preparation of carbon nanofibers

43、by the floating catalyst method J. Carbon, 2000, 38(14): 1933-1937 11 Hirao T; Ito K.; Furuta H., et al. Formation of vertically aligned carbon nanotubes by ambient pressure and moderate temperatures J. Science, 1999, 285(5424): 91-93 12 Hou P.X.; Bai S.; Yang Q.H., et al. Multi-step purification of

44、 carbon nanotubes J. 13 Chiang W.; Brinson B.E.; Smalley R.E., et al. Purification and characterization of single-wall carbon nanotubes J. J. Phys. Chem. B, 2001, 105: 1157 14 Shelimov K.B.; Esenaliev R.O.; Rinzler A.G., et al. Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted

45、filtration J. Chem. Phys. Lett., 1998, 282(5-6): 429-434 15 Bandow S.; Asaka S.; Zhao X, et al. Purification and magnetic properties of carbon nanotubes J. Appl. Phys. A, 1998, 67: 23-27 16 Rinzler A.G; Liu J.; Dai H., et al. Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: process product,

46、 and characterization J. Appl. Phys. A, 1998, 67: 29-37 17 Cheng H.M.; Li F.; Sun X., et al. Bulk morphology and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons J. Chem. Phys. Lett., 1998, 289(5-6): 602-610 18 Lu Y.; Zhu Z.P.; Wu W.Z., e

47、t al. Catalytic formation of carbon nanotubes during detonation of m-dinitrobenzene J. Carbon, 2002, 41(1): 194-198 19 Singh C.; Shaffer M.; Kinloch I., et al. Production of aligned carbon nanotubes by the CVD injection method J. Physical B, 2002, 323: 339-340 20 Singh C.; Quested T.; Boothroyd C.B.

48、, et al. Synthesis and characterization of carbon nanofibers produced by the floating catalyst method J. J. Phys. Chem. B, 2002, 106: 10915-10922 21 Li Y.; Li Z.G.; Zhou R.X. Bimetallic Pt-Co catalysis on carbon nanotubes for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol: prepara

49、tion and characterization J. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 279(1): 140-146 22 Watkins B.F., Behling J.R., Kariv E., et al. Chiral electrodeJ. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97(12): 3549-3550 23 Moses P.R., Wier L., Murray R.W. Chemically modified tin oxide electrodeJ. Anal. Chem., 1975

50、, 47 (12): 1882-1886 24 Britto P.J., Santhanam K.S.V., Ajayan P.M. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamineJ. Bioelectrochem. Bioenerg., 1996, 41(1): 121-12525 孙伟, 尚智美, 焦奎, 等. 纳米碳管修饰电极在生物药物分析中的应用J. 药物分析杂志, 2005, 25(6): 731-734 26 郭先锋, 吕东生, 周柳, 等. 碳纳米管及其电化学应用J. 电池工业, 2007, 11(3): 193-196 2

51、7 王月荣, 胡坪, 梁琼麟, 等. 碳纳米管修饰电极在生命电分析化学中的应用进展J.分析化学, 2008, 36(8): 1011-1016 28 陈雄, 吕慧丹, 王建秀, 等. 纳米生物传感器的研究J. 世界科技研究与发展, 2007, 29(5): 39-43 29 Wan H.J., Zou Q.L., Yan R., et al. Electrochemistry and voltammetric determination of tannic acid on a single-wall carbon nanotube-coated glassy carbon electrodeJ

52、. Microchim. Acta, 2007, 159(1-2): 109-115 30 Huang K.J., Liu X., Xie W.Z., et al. Electrochemical behavior and voltammetric determination of norfloxacin at glassy carbon electrode modified with multi walled carbon nanotubes/NafionJ. Colloids Surf., B: Biointerfaces, 2008, 64(2): 269-274 31 丁中华, 康天放

53、, 郝玉翠, 等. 碳纳米管/壳聚糖修饰电极的制备及其对NADH的电催化氧化J. 化学研究与应用, 2008, 20(4): 374-377 32 Lin Z.Y., Chen J.H., Chen G.N. An ECL biosensor for glucose based on carbon-nanotube/Nafion film modified glass carbon electrodeJ. Electrochimi. Acta, 2008, 53(5): 2396-2401 33 Liu Y., Yan Y.L., Lei J.P., et al. Functional multiwalled carbon nanotube nanocomposite with iron picket-fence porphyrin and its electrocatalytic behaviorJ. Electrochem. Commun., 2007, 9(10): 2564-2570 34 Tu W.W., Lei J.P., Ju H.X. Noncovalent nanoassembly of porphyrin on sing