甲烷燃料电池原理及其发展应用

1、一、 前言 科技文明不停的进步，人口不断的增加以及为了追求更美好的生活，人们不停的增加能源的使用量，使得石化燃料（石油、煤炭、天然气等）日已枯竭，大量的使用石化燃料也衍生出许多问题如：空气污染、酸雨以及温室效应等问题。据统计，以现今石油消耗的速度，地球上的石油储存量最多能再用40到50年，为了避免届时世界陷入难以估计的经济恐慌，各国提出了各种以绿色能源取代石化燃料的方案。 目前世界上绿色能源有太阳能、风力、水力、潮汐、地热、生物能以及氢能等。但太阳能转化效率不高、制造过程复杂生产成本昂贵；而风力会受到地形天候限制；水力发电建设费用相当高，且在河流上建造水坝会破坏河流生态；地热又少；因此在这些绿

2、色能源中以燃料电池最具发展潜力。 燃料电池能够应用的领域相当广泛，包括电力、工业、运输、太空、军事、通讯产品等等。目前许多国家都在发展燃料电池，经过多年研究以及技术改良现在燃料电池技术已经进入商业化阶段，未来极有可能成为最重要的绿色科技之一。二、燃料电池发展史 燃料电池技术起源于1838年，C. F. Schonbein发现了燃料电池的电，氢气与白金电极上的氯气或氧气发生的化学反应能产生电流，并将这种现象命名为极化效应。 1839年，Willian Grove设计了一款气体电池，他的基本设想来自于水的电解反应，水电解之后产生氧气和氢气，若将电解反应逆转则能产生电流，于是用两条白金分别放入两个密

3、封的瓶子中，一瓶充满氢气，一瓶充满氧气，将两容器浸入稀硫酸溶液时，电流便在两个电极之间流动，为了提高装置产生的电压，就将四组装置串联起来，此装置就是后来全世界公认的第一个燃料电池。 1899年，Nernst提出将固态氧化物当做电解质用于燃料电池之中。 1959年，Francis T. Bacon 制作出一个5KW的燃料电池，能够推动电焊，电锯以及堆高机，使燃料电池技术走出实验室。 1960年美国太空署为了发展太空科技而开始将燃料电池实用化。 1965年氢燃料电池正式应用在太空船双子星五号上，为美国太空计划中的电力提供系统，因产物是纯水也为太空人提供饮用水。此后燃料电池在太空行动如阿波罗717号

4、中均起到重责大任。 1973年发生石油能源危机，各国开始认识到能源的重要性，纷纷拟定各种能源政策以期望降低对石油的依赖。燃料电池因其高的能源转化率而引起各国重视。 1980年代环保意识的高涨，开法绿色能源技术使人类的发展不用受限于有限的天然资源，也可以让人类在享受能源提供生活便利的同时还能维持一个良好的生活环境，燃料电池以其低污染的特性再次走入大众视野。现今燃料电池生产状况并不轻松，与化石燃料的竞争过于激烈。而且受制于成本问题，除非国家政策扶植力度大，否则很多燃料电池企业都很难盈利甚至亏损。如FuelCell能源公司2010年就在燃料电池领域亏损。但是燃料电池的优势还是十分显著的，环保方面的零

5、排放，应用范围之广，无论大到发电厂，还是汽车，还是小到电子消费产品都可以使用燃料电池。业内认为，随着今后数十年的发展，再配合液态氢基础设施网络的建设和完善，燃料电池就会变得更稳定廉价，燃料电池发展的真正春天也就来了。三、 燃料电池发电原理 燃料电池严格来说并非电池，算是发生电化学反应的媒介，一种发电装置。因为所参与电极反应的活性物质不能储存于电池内部，而是由电池之外供应，所以只要燃料不断输入，电力就会不断的输出。 燃料电池的主要燃料通常以氢气为主，氢气与氧气通过电化学反应发生氧化作用输出电能、纯水和热量，如图1 图1：水的电解与电化学反应 由图可以看出由于直接将化学能转化为电能，不需要经过多次

6、转换，而且没有卡诺循环的限制，所以节省了转换为机械能浪费的能量损失，因此比内燃机多了30%以上的能量转换效率，目前效率可达70%,若加上热回收利用，更可高达85%，渴望成为最具经济效益的能源。燃料电池的基本原件是两个电极夹着一种具有渗透性的电解质，两电极通常加入碳粉、铂等触媒作为催化剂加速氢、氧分子分解为电子及离子，电解质作为离子的通道用，其传输效率越高则电流密度越高；而电解质对于电子的传输效果差，所以电子由外接电路传输，如图2 图2：燃料电池工作原理图四、 燃料电池分类 现今燃料电池出现多种形式，人们依据电解质的不同将燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固态氧化物燃料

7、电池、质子交换膜燃料电池以及甲醇燃料电池等。也有依据操作温度的高低来区分为高温型（300）、中温型（150 300）以及低温型（ 150），但通常以电解质类型来区分。以下针对一些燃料电池作简单说明：1.碱性燃电池最早是在1925年由 Dr. Francis Thomas Bacon 开始发展，一般被运用于人工卫星、航天及军事等用途上。因氧气在碱性溶液中的活性大于在酸性溶液中，所以可以使用非贵属如银、镍等作为电极材。但电解质溶液为强碱会与空气中的二氧化碳生成碳酸盐而沉积在多孔电极上造成堵，所以须以纯氢气作为阳极燃，以纯氧气作为阴极的氧化剂。2.磷酸燃电池有第一代燃料电池之称。使用浓磷酸为电解质的

8、酸性溶液燃电池，所以电池性能受二氧化碳的影响，因此可将空气直接提供给阴极。目前大运用在发电机组上，虽已商业化生产，但因为成本始终居高下，而未能普遍。3.熔融碳酸盐燃电池碱金属碳酸盐只有在熔融状态时，才能发挥离子传导的功能，所以操作温度须在熔点以上。在操作温度下，阴极的二氧化碳与氧气发生反应形成CO32 -，CO32 -经电解质导引至阳极与氢气反应，生成二氧化碳及水蒸气。二氧化碳经阳极回收后，可再循环至阴极使用。由于熔融盐燃料电池反应容易，不需以昂贵的金属作为触媒，使用镍及氧化镍即可。 4.固态氧化物燃电池固态氧化物燃料电池有第三代燃料电池的称号，电解质为固态、无孔隙的金属氧化物，由氧离子在晶体

9、中穿梭来传送离子，电池本体材料局限于陶瓷或金属氧化物。目前技术已进入成熟稳定阶段，但仅有少数材料可于高温下长期运转且价格昂贵，因此有朝中温型电池的方向发展的趋势。 5.质子交换膜燃料电池水是内部唯一的液体，虽无腐蚀的问题，但水的管是影响燃电池工作的重要因素。由于薄膜必须含水，所以燃料电池的操作温度必须限制在水的沸点一下，且水的产生速率需高于挥发速率，使薄膜保持充分含水的态。6.直接甲醇燃电池目前氢气大多来自于甲醇的蒸汽重组，因此近来有人将之改良成直接使用甲醇做为燃的燃料电池。五、 甲烷燃料电池 甲烷是无色、无味的气体是最简单的有机物，别名：天然气，沼气。也是含碳量最小（含氢量最大）的烃，是沼气

10、，天然气，瓦斯，坑道气和油田气的主要成分，对空气的重量比是0.54，比空气轻约一半。甲烷溶解度很小，燃烧时产生明亮的深蓝色火焰。有轻微的毒性。 实验室中可用醋酸钠与氢氧化钠混合加热生成碳酸钠与甲烷的方法来制备少量甲烷。大量制备甲烷，可将有机质放入沼气池中，控制好温度和湿度，经过甲烷菌快速繁殖，将有机质分解成甲烷、二氧化碳、氢、硫化氢、一氧化碳等，其中甲烷占60%-70%。经过低温液化，将甲烷提出，可制得廉价的甲烷。 甲烷燃料电池是化学电池中的氧化还原电池，就是用沼气（主要成分为CH4）作为燃料的电池，与氧化剂O2反应生成CO2和H2O。反应中得失电子就可产生电流从而发电。美国科学家设计出以甲烷

11、等碳氢化合物为燃料的新型电池,其成本大大低于以氢为燃料的传统燃料电池。燃料电池使用气体燃料和氧气直接反应产生电能,其效率高、污染低,是一种很有前途的能源利用方式。但传统燃料电池使用氢为燃料,而氢既不易制取又难以储存,导致燃料电池成本居高不下。科研人员曾尝试用便宜的碳氢化合物为燃料,但化学反应产生的残渣很容易积聚在镍制的电池正极上,导致断路。美国科学家使用铜和陶瓷的混合物制造电池正极,解决了残渣积聚问题。这种新电池能使用甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等5种物质作为燃料。反应方程式：碱性介质下的甲烷燃料电池负极：CH4 + 10OH + 8e- = CO32- + 7H2O正极：2O2 + 8e-

12、+ 4H2O = 8OH-离子方程式为：CH4 + 2O2 + 2OH- = CO32- + 3H2O总反应方程式为：CH4 + 2O2 + 2KOH = K2CO3 + 3H2O反应情况：1.随着电池不断放电，电解质溶液的碱性减小；2.通常情况下，甲烷燃料电池的能量率大于甲烷燃烧的能量利用酸性介质下的甲烷燃料电池：负极：CH4 - 8e- + 2H2O = CO2 + 8H+ 正极：2O2 + 8e- + 8H+ = 4H2O总反应方程式为：2O2 + CH4 = 2H2O + CO2六、 燃料电池的有点与缺点优点：1. 低污染：使用氢气与氧气作为燃，生成物只有水和热，若使用烃类生成水，二氧

13、化碳和热，没有污染物。2. 高效：直接将燃中的化学能转换成电能，故受卡循环的限制。3. 无噪音：电池本体在发电时，无需其他机件的配合，因此没有噪音问题。4. 用途广泛：提供的电范围相当广泛，小至计算器大至发电厂。5. 无需充电：电池本体中包含燃料，只需断地供给燃可停地发电。缺点：1. 燃料来源不普及：氢气的储存可说是困难又危险，而甲醇、乙醇、或天然气缺乏供应系统，无法方便的供应给使用者。2. 无标准化的燃料：现今市面上有以天然气、甲烷、甲醇与氢气等作为燃料的电池，虽然提供消费者很多种选择，但因为没有单一化及标准化的燃料，要能够营利是困难的，而且燃料种类的更换有可能使现有的供应系统进行改装，产生

14、额外的费用。3. 体积太大：目前的燃料电池体积都还过大携带不方便。4. 成本过高：目前燃料电池使用可以提高发电的效率的材料，但成本也就相对的高，不过经由制造技术的改进及量产，成本已下降许多。七、 燃料电池应用领域 燃料电池应用领域及其广泛，如图3，大致可分为三类：定置发电系统、车辆动力系统、可携式电力。 图3. 各型燃料电池之效能与应用领域1. 定置型发电电池功率范围为500W到2MW，主要是使用固态氧化物燃料电池及熔融碳酸盐燃料电池技术。虽其发电技术与成本均已改善甚多，但发电成本相较于其它替代性竞争产品而言仍过高，致使目前仍然无法大取代传统发电。以短期而言，潜在的应用市场为提供稳定电的来源、

15、商业大楼等电供应系统，中长期而言，潜在的应用市场为工业设备、住宅建筑与混合动系统等。2. 车辆动系统电池功率范围为500W到500 KW，主要是使用质子交换膜燃料电池技术。因PEMFC较连成燃电池堆以增加电池功，及使用离子交换膜或固态高分子电解质，具有免于液体电解质溢散之问题，再加上世界各国汽车大厂纷纷致于PEMFC电动车的研发，相关技术上已逐渐进步，未来在燃电池车的应用方面，应以PEMFC为主，而SOFC主要是应用于大货车的预备电源和非道路用车。机车：中油公司已跟亚太燃料电池公司合作，由该公司生产二十部燃料电池电动机车，2007年3月起试跑，届时由机车加氢充填站制造储氢罐供电动机车更换，但一

16、台机车要价250万元。未来中油将以加氢站取代加油站，在2013年后在每个城市建立一至两个加氢站。亚太燃料电池公司表示，目前使用氢燃料电池机车已研发成功，未量产上市，但定价应与传统机车一样在3、4万元之间，而燃料氢气罐每罐80元可行驶60公里，平均成本比汽油还便宜一点，时速可高达七八十公里，且几乎没有噪音。汽车：燃电池概念车没有传统的发动机、变速箱和机械传动装置，只是在底盘上安装氢燃罐和电池组成的新型驱动装置，采用控制技术，四台电机分别由计算器控制，驱动连接四个车轮。燃电池车工作过程涉及燃烧，无机械损耗，比蒸气机、内燃机等能转换效高得多。丰田等汽车公司实验得出结论，汽油车效从油箱到车轮为16%，

17、而氢燃电池车为60%，效提高近四倍【。目前各车厂已研发出的氢能汽车有本田FCX、通用Sequel、日产X-TRAIL FCV、朋驰A-Class F-Cell与摩根车厂生命之车LifeCa等。飞机：波音公司研发出以氢燃料电池为动力的双人座螺旋桨小飞机。不过波音公司支出燃料电池只能用于发动小型飞机，无法作为大型客机的主要动力。起飞时为增加推力，还需用锂电池补充动力，当飞机进入距海平面1000公尺的高空时，则仅依靠氢燃料电池，以时速100公里飞行20分钟，续航能力为45分钟，飞行时基本无噪音。3. 可携式电电池功率范围为1W至1KW，主要是使用直接液体燃料电池技术。该技术下有数个分支，如直接甲醇燃

18、料电池及直接乙醇燃料电池。当电池电能趋于耗尽之际，只需断补充燃即可继续发电，且具有高能、高密与高效的优点，使其具有取代传统一次或二次电池之优势，因此，全球有关3C可携式产品的厂商正致于此应用领域的研发工作，预计未来可成功取代一次或二次电池，将可占据庞大的潜在市场。由于可携式电源必须满足启动快速、低温操作、系统简单、无安全顾虑等因素，未来应用于可携式电源的燃电池技术以DMFC、PEMFC、AFC 等为主。手机：2003年10月行政院原子能委员会发表国内首见的手机直接燃料电池，只要1.5毫升的甲醇，就可让手机通话七十五分钟，目前这项技术最须突破的就是将电池微小化。2005年在东京举行的国际燃料电池博览会上日本第二大电信运营商KDDI