物料性质及安全

1、 物料性质及相关安全知识宁夏阳光硅业有限公司氢化还原工段2008-7一、氢气性质和使用安全知识1、氢气的性质氢是宇宙中分布最广的一种元素，它在地球上主要以化合状态存在于化合物中，如水、石油、煤、天然气以及各种生物的组成中。自然界中的水含有11%重量的氢，泥土中含有约1.5%的氢，100公里的高空上主要成份也是氢气，但是在大气层中氢的含量却很低，仅有约1ppm(体积 )。氢在元素周期表中排列第一位，它是由1个质子组成的原子核和绕核旋转的1个电子构成。氢气的分子式是H2，分子量为2.0158，它比一切元素都轻，在标准状态下氢气的密度为0.089g/cm3。氢是一种无色、无臭、无味和无毒的可燃气体，

2、但它同氮气、氩气、甲烷等气体一样，都是窒息性气体，可使肺部缺氧，当空气中的窒息气体浓度达到50%时，就有明显的症状，当窒息气体浓度达到75%时即致死。氢的粘度最小，导热系数最高，化学活性、渗透性和扩散性强（扩散系数为0.63厘米/秒，约为甲烷的三倍）。因而在氢气的生产、贮存、输送与使用过程中都易造成泄漏。氢能被金属吸收，在240时能透过金属钯，常温下能透过带微孔的橡胶而渗出，还能透过玻璃，在镍、钯、铂金属中溶解度大，一个体积的钯能溶解几百个体积的氢气。氢还是一种强的还原剂，可同许多物质进行不同程度的化学反应，生成各种类型的氢化物。由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢材暴露于一定温度和压力下的氢气

3、中时，溶解于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中起脆化作用。氢在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。通常在高温、高压或在液氮温度下，容易引起氢脆或氢腐蚀。因此，在有氢气的环境中工作的设备和管道，其材质应按具体使用条件慎重进行选择。氢的着火、燃烧、爆炸性能是它的主要特性。氢气能自燃，但不能助燃，在高温时能燃烧，易爆炸（遇火或700时产生爆炸并放出大量的热）。氢的燃烧性能好，氢氧焰可达3120的高温，在氢气中没有杂质时火焰无色，氢气燃烧只生成水，不污染环境，所以被称作“清洁的能源”。氢气的燃烧性能见

4、表3-1。氢气的着火温度在可燃气体中虽不是最低的，但由于它的着火能仅为20微焦，比烷烃要低一个数量级以上，所以很容易着火，甚至化学纤维摩擦所产生的静电已比氢气的着火能大几倍。因此在氢的生产与使用中应采取措施，尽量减少和防止静电的积聚。表1-1 氢的燃烧、爆炸性能在空气中的燃烧范围（体积%）着火能（mJ）0.02在空气中的爆轰范围（体积%）燃烧热（Kcal/g.mol）63在氧气中的燃烧范围（体积%）4.65-94火焰温度（）2045在氧气中的爆轰范围（体积%）火焰发射率0.1在空气中的着火温度（）585灭火距离（1atm）（Cm）0.06在氧气中的着火温度（）560火焰速度（Cm/S）270氢

5、的着火性能随着温度和压力的不同而变化，一般情况下，压力增加，温度升高，可燃气体混合物的着火下限降低，上限提高，着火范围变宽；压力、温度下降则相反。在可燃气体混合物中，加入一定数量的稀释剂惰性气体氮气或氩气，使着火上限下降，可燃区变窄，但着火下限的变化不大。 氢气的火焰传播速度快（2.75米/秒），灭火距离小（0.006厘米），仅为甲烷的1/4（灭火距离是：火焰表面到不经冷却而自行灭火表面的距离）。 氢气的燃烧过程由于在密闭、引燃的状况和气体组份等条件的不同，可以成为爆燃和爆轰两种燃烧反应中的任何一种。爆燃是一种自燃的连锁反应，它的燃烧速度在亚音速范围，一般在几十英尺/秒以下；爆轰则是在燃烧反应

6、前存在着冲击波或有某种使爆燃转变为爆轰的条件所引起，它速度达到超音速范围，一般在数千英尺/秒。在恒定体积中的爆燃，压力大约增加到起始压力的7倍；而在恒定体积中的爆轰，压力大约增加到起始压力的20倍，并当遇到障碍物时，反射压力是入射压力的2-3倍。在封闭或局部封闭状态下的氢-空气和氢-氧气混合物的爆燃可能引起爆轰；而在敞开状态时一般则不可能产生。2、氢气的制备半导体多晶硅生产用的氢气原料，多半是用水电解法制得，也有用电解食盐水获得的氢气来生产半导体多晶硅的，国外有的半导体多晶硅公司采用液氢来生产多晶硅。水电解制氢的技术可靠，操作简单维护方便，不产生污染，制得的氢气纯度高（99.7-99.9%），

7、而且所用设备的材料也容易取得。唯一的缺点是电能消耗大，氢气成本高，只有对氢气纯度要求高和用量不大的情况下，考虑到纯度、安全和可靠，往往就地采用水电解制氢的方法。水电解制氢设备基本上是单极性及双极性碱性水电解槽，其材料是用石棉隔膜、镍电极（或铜电极）。电解槽的操作压力可提高到3Mpa，压力电解槽可降低操作电压，同时可节省升压压缩机消耗的电能。水电解制氢装置采用25-30%的KOH作为电解液，操作温度约80，电流密度1500-3000安/米2，操作电压1.8-2.2伏（电流密度为2000安/米2时），电流效率大于99.5%，氢气纯度大于99.7%，氧气纯度大于99.5%，设备使用寿命20-30年。

8、在标准状态下，水电解生成 1米3的氢及0.5米3的氧，理论上需要1000/22.4X18=805克水，但实际耗水量为845-880克，（因为氢气会带出25-50克/米3的水，氧气会带出25-50克/米3的水）。目前水电解制取1标方的氢气和0.5标方的氧气，实际电能消耗为4.5-5.5Kwh。水电解和电解食盐水制得的氢其杂质含量是有差别的。见表3-2。表1-2 水电解和电解食盐水制得的氢其杂质含量比较制氢方法H2OO2CO2CON2ArCH4CL2BPAs% ppm水电解过饱和0.55-10ppm-170-2600467-11-电 解食盐水过饱和0.50.610-20ppm0.080.42.24

9、0.56注：水电解比食盐水电解制得的氢气纯度高。3、使用氢气的安全知识 1），安全标色：工厂常用的安全标色为深绿色（包括容器、管道和气瓶等）。 2），氢气与其它气体混合物的爆炸极限：氢气与其它气体混合物的爆炸极限列于表3-3。 表1-3 氢气与其它气体混合物的爆炸极限爆炸极限在空气中在氧气中在一氧化碳中在一氧化氮中备 注下限445213.5上限7595804.9 注：表中数据为体积百分比 3），进设备前的管道应安装有回火器装置（内装铜屑、铜丝网或砾石）。 4），氢气和氧气钢瓶要分开存放，不能混装与混堆。氢气和氧气容器（或贮罐）要按氢气安全规定距离分开安装。 5），设备或管道在通氢前，必须要用氮

10、气或氩气将空气赶净，并检查是否漏气，不漏气时才能通入氢气。 6），设备操作完毕，应先通入保护气体（氮气），后关闭氢气，当设备中的氢气确认赶干净后，再关闭保护气体。 7），设备和管道检修时，应对其通入氮气，确认赶干净氢气后才能进行检修操作。 8），如使用钢瓶氢气，钢瓶要定期安检。钢瓶要配有防震橡胶圈，瓶嘴上不应沾染油脂，钢瓶要放在单独专用场地。夏季不能放在烈日下曝晒，堆放氢气钢瓶时不应有大的震动，在虎关气瓶时，人应站在氢气表的侧面，瓶内氢气不能用完，应留有0.05-0.5Mpa的剩余压力。二、硅氯化物性质和使用安全知识1、硅氯化物的一般性质硅氯化物主要有三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅和硅烷，它们

11、的一般物理化学性质列于表2-1。表2-1 硅氯化物的主要物理化学性质项 目 名 称计量单位硅 烷二氯二氢硅三氯氢硅四氯化硅分子式SiH4SiH2CL2SiHCL3SiCL4分子量32.117100.921135.452169.896外观状态(常温常压下）爆炸性无色气体无色透明液 体无色透明液 体无色透明液 体沸点(在760mmHg下)-111.81231.557.6熔点-185-122-128-70密度液体(在25)g/cm31.4461.421.3181.49蒸气0.680.00550.0063蒸发潜热(在1atm.下)Kcal/Kg59.446.8642.3Kcal/mol.92.26.3

12、66.96膨胀系数(在10-30)0.0015粘度(在25下)CP(厘泊)0.19闭杯闪点-28无自燃温度空气中自燃215无比热液体Kcal/Kg0.230.19气体0.1430.1320.132标准生成热Kcal/ mol.-148-105.7-1540标准生成自由能Kcal/ mol.-9.4-96.58-136.9化合物中硅的含量%87.527.720.916.62、三氯氢硅的性质和危险性 1)、三氯氢硅的一般性质 三氯氢硅是无色透明挥发性的液体，当加入水时由于水解作用，立刻产生有毒害的HCL气体，并放出大量的热量。当接触到三氯氢硅液体时，不仅会引起皮肤和眼睛的烧伤，而且它的蒸汽会剌激人

13、体的呼吸器官和眼睛。三氯氢硅在有水存在的时候，有非常强的腐蚀性。即是说，当三氯氢硅与水结合时，它立刻发生水解作用，生成SiO2、HCL和H2。溶液中有HCL，通常有较强的酸性作用，许多金属被腐蚀。产生的氢气又是无色、无味、易燃易爆的气体，有容易产生爆炸的危险。 2）、三氯氢硅蒸汽的毒害性我们相信三氯氢硅对人体是有毒害的，因为三氯氢硅水解或与氧反应会转化为有毒害的HCL和氯气：SiHCL3 + (n+2)H2O = SiO2.nH2O + 3HCL +H2SiHCL3 + O2 = SiO2 + HCL + CL2 在表2-2中表示了各种化合物对比试验的记录数据，用六个实验动物（老鼠）置于表2-

14、2中所示浓度的环境中，4小时后的结果是：2-3个或者4个动物死亡。三氯氢硅的毒性可考虑为与无水乙酸、二氯乙烯的毒性相当，大约两倍于氨（NH3）的毒性。另外四氯化硅的毒性比三氯氢硅的毒性轻些，是四氯化碳（CCL4）的一半。三氯氢硅和四氯化硅能在空气中立刻与湿气作用生成HCL。因此可以推断，三氯氢硅和四氯化硅的毒性应与HCL气体的毒性相当。当有三氯氢硅气体存在的场合下，必须要戴上防毒面具。当三氯氢硅进入眼睛或与皮肤接触，要用大量的水长时间的冲洗。 三氯氢硅在没有水解时当三氯氢硅溅到皮肤上会有腐蚀性，溅到眼睛会有烧伤作用。三氯氢硅蒸汽显著地剌激人体的呼吸器官的粘膜和侵蚀眼睛。在严重情况下，会引起眼睛

15、失明。因此在操作三氯氢硅时要特别注意，要有安全对策，反对直接接触三氯氢硅液体或气体。在处理三氯氢硅时，必须要避免三氯氢硅液体与皮肤、眼睛、工作服等接触，万一被三氯氢硅接触到皮肤要用水冲洗至少15分钟，如果接触到眼睛时必须要送医院请医生诊治处理。工作服甚至洗后也不能再使用。所以操作三氯氢硅时必须要穿戴好防毒面具、工作服和工作鞋，带上安全眼镜和防护手套。 表2-2 三氯氢硅的毒性比较浓度（ppm）相应的化合物16000CH3COOH8000SiCL4, CH3CN, C6H10O 环已酮4000CCL4，CH3(CH2)NH2 乙烯基醋酸盐2000NH3，C6H5CH2OH 1.2-二氯丙烷100

16、0SiHCL3, AC2O(无水乙酸), CH2CLCH2CL 500CH2CHCN250CH2=CHCH2OH（烯丙醇），C6H5NH2， HCHO62乙撑亚胺或称哌嗪32CLCH2CH2OH16氰基甲基醋酸，1.2-二氯醋酸 此表数据出于：1966年日本为740厂提供的多晶硅设计说明书三氯氢硅毒性试验结果列于表5-3。但是很幸运，三氯氢硅在无水状态下与人体接触时呈现出盐酸的特有性质。因此当几个PPm数量级的微量三氯氢硅出现时，人们的感觉器官就能够感觉出来，人们就有可能逃离有三氯氢硅的现场，就有可能阻止人们中毒事故的发生，只要操作人员使用保护用具，就可避免三氯氢硅液体与人体直接接触和中毒事故

17、的发生。表2-3 三氯氢硅毒性试验结果项 目试 验 结 果三氯氢硅与植物油混合物(TCS为10%)1Kg重老鼠饮入0.89-0.21克后致死三氯氢硅饱和蒸气老鼠吸入TCS饱和蒸气5分钟内致死三氯氢硅1000ppm浓度蒸气4小时内6只老鼠死去三只（1/2）三氯氢硅500ppm浓度蒸气4小时内6只老鼠死去一只（1/6）其他老鼠角膜坏死、肺肿、皮肤炎症等伴随发生三氯氢硅对兔子的中毒症状兔子饮入0.00mL的TCS，对兔的眼睛引起炎症，兔子腹部红斑出现三氯氢硅500ppm浓度蒸气兔子在3分钟内发生炎症 此表数据出自于：1966年日本为740厂提供的多晶硅设计说明书 另外三氯氢硅水解产生硅酸，硅酸的分解

18、产物是无定形物质，因此如果吸入了三氯氢硅，也没有“矽肺病”的危险，即是说其分解产物不是或形的硅石，为此操作人员用不着过分的担心。只要在现场经常准备好保护用具，安全保护眼镜，防毒面具，保护手套，防护胶鞋，防化衣服等，以作紧急事故以生时使用。 3）、三氯氢硅的危险性 A、三氯氢硅的着火性：三氯氢硅在空气中很容易燃烧，它的闪点和着火点低，分别是-28和200。例如：当装有三氯氢硅的玻璃瓶掉落到水泥地面而玻璃瓶在破碎的时候，三氯氢硅立刻着火爆炸。因此三氯氢硅本身包含有可燃性和自燃的危险性，我们必须要严格避免在三氯氢硅附近地区存有明火、产生火花（金属敲击产生或其它方式产生）和高温物体。当盛有三氯氢硅的带

19、有压力的设备，三氯氢硅高速往外喷出时，由于摩擦发热就有可能着火，火焰是桔红带兰色的， 三氯氢硅燃烧时产生大量的、微细的二氧化硅粉尘（白炭黑），到处飞扬。 万一发生三氯氢硅火灾时，可使用二氧化碳灭火器灭火。如果采用水作为灭火剂时，则喷水操作必须在燃烧之前进行，务必注意避免三氯氢硅大量气体产生时用水灭火的操作，因为此时三氯氢硅水解反应发热，反而容易引发着火，除非有足够大量的水喷淋冲洗，降低温度。当三氯氢硅气体量不大时，水能有效地用来灭火。 B、三氯氢硅的爆炸性：当空气中三氯氢硅占9.8%以上的体积比时会引起爆炸.但在大气中因三氯氢硅与大气中的水气（湿气）容易发生水解反应，因此在空气中，几乎没有三氯

20、氢硅能达到9.8%的体积比存在。三氯氢硅与空气混合的爆炸上限量尚没有数据，所以我们在设计时必须考虑到系统用氮气正压密封的保护措施，以防止设备在正常操作中有空气的混入。同时如果三氯氢硅在敞开式容器上操作时，必须要十分小心并在敞开式容器上方要有足够的氮气密封保护。 三氯氢硅的着火与爆炸几乎是同时发生的，着火与爆炸又是很迅速的。3、三氯氢硅泄漏的检查方法当三氯氢硅大量泄漏时，因产生强烈的剌激性臭味，操作人员很容易检知与发现。但当三氯氢硅小量泄漏时，不容易检知，可用浓氨水接近泄漏处时会产生白色的烟雾，即可检知泄漏处。原理是三氯氢氢硅泄漏时，三氯氢硅会与空气中的水汽水解反应，产生HCL气体，而HCL再与

21、氨反应产生NH4CL（白色烟雾）。 SiHCL3 + (n+2)H2O = SiO2.nH2O + 3HCL +H2 HCL + NH4OH = NH4CL + H2O4、三氯氢硅毒害时应采取的紧急处理措施当三氯氢硅与人体皮肤接触时，直接用大量的水长时间的冲洗，然后用重碳酸钠饱和水溶液（苏打水）再次清洗。当三氯氢硅溅入人的眼睛时，除了用大量的水冲洗处理至少要坚持冲洗15分钟外，同时请医生诊治是必要的。倘若症状严重时，必须立刻送医院救治。若长时间大量地吸入三氯氢硅蒸汽时，引起中毒症状，救护人员应立刻将中毒人员移离现场，送到空气新鲜的地方，对中毒人员保暖和保持安静，必要时可以输氧，并立刻送医院救治

22、。5、三氯氢硅处理应注意事项1）、对于要紧急检修的装置或部件，其内部的三氯氢硅无法排出或用氮气赶净的情况下，要准备一个聚乙烯袋，拆开最低处的法兰或接头，将三氯氢硅放入聚乙烯袋中，防止三氯氢硅滴落在地板上。当发生三氯氢硅滴下时，洒水于作业区的地板上使三氯氢硅进行水解反应是有效的。所用的聚乙烯袋先要用氮气吹洗过并确认无破损情况下才能使用。2）、对于有计划、有准备检修的装置或部件，先用氮气置换法完全把装置内的三氯氢硅赶净至无三氯氢硅残存时为止，才能进行拆开检修。三氯氢硅残存与否可用氨水检查来证实。3）、检修时应穿戴好各种劳保用具。4）、检修时要考虑到风向，人要站在风向的上方或站在靠窗口那边。5）、检

23、修作业完成后要彻底清理现场杂物。6）、凡有三氯氢硅的工作场所要经常整理与打扫，安全通道一定要畅通无阻。7）、注意静电产生，提纯装置在三氯氢硅提纯过程中，由于三氯氢硅纯度的提高，在液体状态下流速增大时，会产生静电击穿现象。如三氯氢硅的输送、混合、注入、排泄、搅拌与过滤等工序有时会产生静电现象，与石油类的碳氢化合物相类似。静电产生程度，与液体的电阻值和离子化成分存在与否而有所不同。对于高纯的三氯氢硅物质所具有的电阻值来说，大约是1015cm以上，其中所含有的离子化合物非常之少，以致静电产生的机会较高。当含有少量离子化合物的情况下，它具有1010-1015cm的电阻值时，危险的静电有可能会发生。在三

24、氯氢硅液体中具有比1010cm电阻值还低时，不容易发生静电击穿的危害，这是因静电被低电阻值的液体传出去了。液体的流速与静电产生有关，一般来说，三氯氢硅液体的流速保持在1米/秒时，没有静电荷发生。静电荷与管道材料不同也有关系，氟塑料管、石英管等容易产生静电积累，而金属管道不容易产生静电积累。静电有逐步积累的现象，当静电积累到高静电电位时，会击穿管道产生火花，这种火花会引起三氯氢硅着火爆炸的危险事故的发生。防止静电积累的有效办法是要有较好的接地装置。静电产生也受到大气相对湿度的影响。如果用106cm电阻值的金属线接地，基本上可消除静电击穿。三、 三氯氢硅生产过程中副产物的性质和危害性 1、产生副产

25、物的种类 三氯氢硅合成过程中反应是复杂的，会产生各种氯硅烷，在生产半导体多晶硅时只用三氯氢硅，其余的都称为副产物。产生副产物的种类列于表3-1。 表3-1 副产物的种类化合物名称化学式沸点（）含量（W）备注三氯氢硅SiHCL331.580-90主产品四氯化硅SiCL457.610-20副产物六氯化硅Si2CL61471副产物八氯化硅Si3CL8216副产物二氯化硅SiH2CL212微量副产物一氯化硅SiH3CL-10微量硅烷SiH4-112微量 2、副产物的化学性质1）、四氯化硅（SiCL4 ）四氯化硅在常温常压下是一种无色透明的液体，有剌激性的臭味，其蒸气是属窒息性气体，对人体皮肤有腐蚀性和

26、呼吸器官有剌激性。液体密度1.5g/Cm3，沸点57.6，熔点-70。在潮湿的空气中水解而生成硅酸和氯化氢，同时产生白烟。溶于四氯化碳、四氯化钛及有机溶剂。能与水发生激烈的水解作用，也能与醇类起作用，生成硅酸酯类（如硅酸乙酯）。干燥空气中加热生成氧氯化硅。与氢及其他还原剂作用生成三氯硅烷和其他氯代硅烷。与胺、氨迅速反应生成氮化硅聚合物。与有机金属化合物（如锌、汞、钠）反应生成有机硅烷。2）、六氯化硅（Si2CL6 ）六氯化硅在常温常压下是一种无色透明的有剌激性的臭味液体，在空气中六氯化硅与三氯氢硅一样可燃烧。当六氯化硅与水反应生成硅草酸和HCL。 Si2CL6 + 4H2O = HOOSi-S

27、iOOH + 6HCL当硅草酸继续与水反应会生成无毒害的化合物（硅酸） HOOSi-SiOOH + 2H2O = 2H2SiO3 + H2 但当硅草酸加热或撞击时，在空气中会引起爆炸，产生二氧化硅粉尘。 2HOOSi-SiOOH + O2 = 4SiO2 + 2 H2O当硅草酸用碱处理时产生硅酸钠变成没有危险性的化合物： HOOSi-SiOOH + 4 NaOH = 2Na2SiO3 + 2 H2O + H23)、八氯化硅（Si3CL8）八氯化硅在常温常压下是一种无色透明的液体，遇水容易分解并生成硅醇草酸： （硅醇草酸：Silicomesoxalic acid）Si3CL8 + 6H2O =

28、HOOSi- Si-SiOOH + 8HCL (OH)2 硅醇草酸在干燥状态下极不稳定，表现出有容易爆炸的性质。但用碱处理时则分解成没有危险性的硅酸盐与氢气。如上所述，Si2CL6 、Si3CL8 物质本身，我们相信它们不会比普通的可燃物质更严重，用不着太担心。但当它们被大量的三氯氢硅和四氯化硅饱和时，就要把它们当作三氯氢硅一样的危险性物质来看待来考虑。如果它们从空气中吸收水份，则它们会变成硅醇草酸。我们就要注意这种硅醇草酸极不稳定，会表现出有非常危险的爆炸性。3、安全对策当蒸发器、冷凝液槽、废液槽、冷媒冷凝器、布袋过滤器等拆卸检修时，在这些设备里有残存的Si2CL6 、Si3CL8，因此检修

29、时必须要遵守下列的注意事项：1）、用氮气充分置换设备里残存的液体，并用氮气吹出并干燥后，才能开始检修作业。拆卸时要十分小心，注意避免对残存物撞击，摩擦发热等情况发生。在检修作业区范围不能使用明火，使用金属敲击等工作。设备里的硅氯化物必须证实被彻底排净并用氮气吹干净后才能进行检修作业。2）、必须十分小心和注意避免各类高氯化硅（高沸物）在空气中有可能发生爆炸现象。3）、如果各类高氯化硅物质进入空气中，干燥后会产生白色粉末，则必须要用碱清洗。附： 六种工业级（纯度98%）氯硅烷性质 性质和特性(CH3)3SiClCH3HSiCl2(CH3)2SiCl2HSiCl3CH3SiCl3SiCl4国家消防协

30、会危险确定，顺序：健康-火-反应性3-3-13-3-W3-3-13-4-W3-3-W3-0-1物理状态液体液体液体液体液体液体空气温度为25,压力为101Kpa下的可燃限度（V%）上限2.03.43.46.97.2无下限6.470.010.470.011.9无闭杯闪点-18-26-4-283无F0-1525-1837无自燃温度400230425215395无F752446797419851无沸点57.641.270.231.966.157.3F135.7106.2158.489.4151.0135.1热膨胀系数每0.001200.001100.001400.001560.001730.0014

31、0每F0.000670.000610.000780.000870.000960.00078颜色纯净时无色，工业级可能是浅黄色腐蚀性钢和不锈钢在液体氯硅烷中不会腐蚀临界压力Mpa3.333.703.373.983.333.63Psig485539491582485529ATM,ABS34.037.734.440.63437.0临界温度224.6215.4247.2206242.5234.0F436.3419.7477403468453密度g/ml,200.851.111.071.341.281.48Ib/gal,68F7.089.248.9011.210.612.4燃烧热Kj/mol-2990-

32、1428-2056-793.7-1141Kcal/g mole-714-341-491-118.0-273蒸发热J/g254230227207190167Kcal/g mole6.66.37.06.76.86.8分子量108.6115.04129.06135.45149.48169.90熔点-57.7-92.5-76.1-128.2-77.5-69.4F-71.9-134.5-105-198.8-107.5-93气味都有盐酸的剌激性气味反应性都和水、醇和胺剧烈反应，产生盐酸蒸汽和胺氢氯化物蒸汽密度（空气=1）3.84.04.54.75.25.9蒸汽压力Kpa(mmHg)0(32F)9.8(73

33、.7)19.9(150)5.7(43)28.7(216)6.9(52)10.3(77)20(68F)24.9(187)46.9(353)15.3(115)65.6(493)17.8(134)25.7(193)35(95F)45.7(343)81.1610)29.3(220)112.8(846)32.9(254)46.7(350)粘度25(77F) um2/s*0.470.61T0.470.230.370.35比热 J/g1.740.771.380.961.060.84*来源于NFPA（国家防火协会）手册325M“可燃液体、气体和挥发性固体的火灾性质”1977年。四、氯化氢性质和使用安全知识1，

34、氯化氢的性质化学品中文名称： 氯化氢  化学品英文名称： hydrogen chloride  中文名称2： 盐酸分子式： HCl  分子量： 36.46危险性概述  健康危害： 本品对眼和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。急性中毒：出现头痛、头昏、恶心、眼痛、咳嗽、痰中带血、声音嘶哑、呼吸困难、胸闷、胸痛等。重者发生肺炎、肺水肿、肺不张。眼角膜可见溃疡或混浊。皮肤直接接触可出现大量粟粒样红色小丘疹而呈潮红痛热。慢性影响：长期较高浓度接触，可引起慢性支气管炎、胃肠功能障碍及牙齿酸蚀症。  环境危害：

35、对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险： 本品不燃，具强刺激性。急救措施   皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 入吸：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止， 立即进行人工呼吸，就医。 消防措施   危险特性： 无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应, 放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢（HCN）气体。 有害燃烧产物：  灭火方法： 本品不燃。但与其

36、它物品接触引起火灾时，消防人员须穿戴全身防护服，关闭 火场中钢瓶的阀门，减弱火势，并用水喷淋保护去关闭阀门的人员。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。泄漏应急处理   应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离，小泄漏时隔离150m，大 泄漏时隔离300m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿化学防护服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷氨水或其它稀碱液中和。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。操作处置与储存

37、   操作注意事项： 严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训， 严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿化学防护服，戴橡胶手套。避免产生烟雾。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与碱类、活性金属粉末接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。 储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。应与碱 类、活性金属粉末分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备。接触控制/个体防护   职业接触限值   

38、;中国MAC(mg/m3)： 15 前苏联MAC(mg/m3)： 未制定标准 TLVTN： OSHA 5ppm,7.5上限值 TLVWN： ACGIH 5ppm,7.5mg/m3 监测方法： 硫氰酸汞比色法 工程控制： 严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。 呼吸系统防护： 空气中浓度超标时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护： 必要时，戴化学安全防护眼镜。 身体防护： 穿化学防护服。 手防护： 戴橡胶手套。 其他防护： 工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。理化特性   主要成分： 纯品 外观与性状： 无色有刺激性气味的

39、气体。   熔点()： -114.2 沸点()： -85.0 相对密度(水=1)： 1.19 相对蒸气密度(空气=1)： 1.27 饱和蒸气压(kPa)： 4225.6(20) 燃烧热(kJ/mol)： 无意义 临界温度()： 51.4 临界压力(MPa)： 8.26 辛醇/水分配系数的对数值： 无资料 闪点()： 无意义 引燃温度()： 无意义 爆炸上限%(V/V)： 无意义 爆炸下限%(V/V)： 无意义 溶解性： 易溶于水。 主要用途： 制染料、香料、药物、各种氯化物及腐蚀抑制剂。     禁配物： 碱类、活性金属粉末。

40、60;运输注意事项： 铁路运输时应严格按照铁道部危险货物运输规则中的危险货物配装表进行配装。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。严禁与碱类、活性金属粉末、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。  氯化氢，HCl，是一种无色气体，具有强烈刺激气味的气体。在空气中呈白色的烟雾，易溶于水，成为盐酸，能与多种金属及非金属作用。工业上接触氯化氢的行业有化学、石油、冶金、印染等。 氯化氢对人

41、体的影响分为急性中毒和慢性损害。急性中毒多见于意外事故中，主要表现为头痛、头昏、恶心、咽痛、眼痛、咳嗽、声音嘶哑、呼吸困难、胸痛、胸闷，有的有咯血。严重者可引起化学性肺炎、肺水肿、肺不张等病症。长期在超过15mg/m3浓度的环境下操作，会造成牙齿酸蚀症、慢性支气管炎等慢性病变。对于氯化氢的防治，应做好局部通风排毒，同时加强个人防护。实例1 1984年2月25日上午，上海某试剂厂锑盐小组，两名早班工人观察到通氯反应锅温度记录仪指示为80，即将200公斤锑块投入反应锅，检查温度记录仪指示温度仍在下降，又继续投入锑块322公斤。此时他们发现有少量气体溢出，再次检查温度时，发现温度记录仪已达130。两

42、名操作工刚撤离现场，大量的氯化氢气体和部分氯化锑液体冲出加料口外溢，并随风扩散，处于下风侧的该厂化验室的12名女职工、离反应锅仅7米的4名南汇工程队的油漆工和8名绿化农民工，没来得及躲避，吸入了氯化氢气体，致使眼、呼吸道受到了不同程度的刺激，出现了声嘶、咳嗽、咳血、胸闷等症状。事故原因分析：生产管理不严谨，投入料的量、反应的时间均设有严格控制和一定规范，加料有随意性。同时现场作业场所和生产设备无事故警报救援装置和紧急防患措施，发生氯化氢泄漏后操作工没有采取任何措施即逃离现场，因附近的其他生产员工茫然不知，以致造成无关人员多人发生氯化氢中毒。实例2 1988年2月22日，上海某洗涤剂厂“209”

43、车间烯氯工段，因一名操作工违反操作规程，在规定时间内过量地将三氯化磷注入油碱中，引起罐内剧烈反应，大量氯化氢气体冒出，致使附近车间及浴室的9名工人不同程度吸入氯化氢气体，引起不同程度的氯化氢中毒。原因分析：主要是厂方管理制度混乱，劳动安全卫生制度规定形同虚设，对职工上岗前技术和安全卫生教育不重视，职工不严格执行工艺规程，最终危及职工健康。实例3 1987年7月8日上午9时30分，上海某电化厂按计划，由中试室、三车间启动F11试产装置。当班反应工陈某启动上3号反应釜，试验工徐某、高某启动氯化氢分离和中和工序，情况均属正常。运转到下午1时55分，因上3号反应釜内夹套腐蚀，反应釜中约150公斤五氯化

44、锑催化剂及氟致冷剂、少量氟化氢、四氯化碳漏入蒸汽夹套内，遇水分解产生大量氯化氢气体，从回汽水管中溢出。在场人员思想比较松懈，未采取措施，直到造成气体积聚，白茫茫一片，在操作室内的15名操作和试验人员被困，吸入氯化氢等混合气体。后这些人员被救往医院，作进一步观察治疗。事故原因分析：反应釜的蒸汽夹套腐蚀留下事故隐患，试生产时未对生产设备进行全面检查，思想上对氯化氢泄漏估计不足。氯化氢的分子式是HCL，分子量为36.5，是无色具有剌激性臭味的气体，极毒，对动植物均有害。易溶于水而生成盐酸，在标准状态下1个体积的水可溶解约500个体积的HCL气体，HCL气体的密度是1.63g/Cm3，盐酸的比重是1.

45、19Kg/L(31%的浓度)。在有水存在下HCL具有强烈的腐蚀性。2、氯化氢的制备在氯化氢合成炉内，氯气与氢气反应生成HCL，其反应式： H2 + CL2 = 2HCL + 43.83大卡/克分子合成反应必须在高温或在光线作用下进行，当氯分子吸收能量后，其中少数氯分子成为活化原子，由于有活化的氯原子存在，合成反应能顺利进行： CL2 + h(能量） 2CL- CL- + H2 HCL + CL- H+ + CL2 HCL + CL- 合成反应是一个链锁反应，反应速度特别快，控制不好，会引起爆炸事故，因此在HCL生产过程中必须要严格控制工艺操作条件。3、使用氯化氢气的安全知识1）、为了保证安全生

46、产，HCL合成炉安装在四周有钢筋混凝土结构的防护墙内，当可能发生爆炸事故情况下隔绝排放物和冲击波传播，防止发生伤人事故。2)、为了保证安全生产，在HCL合成炉顶的侧面设计有4个防爆孔，当炉内压力超过规定值（0.625Mpa ）时可自动破裂卸压，防爆孔的另一侧是HCL卸压的气流出口，接有管道直排至100m3的HCL缓冲罐内。防止或减小对环境的污染。3）、合成炉下部设有窥视孔（观察孔），装有两个光电发送器，可观察炉内反应情况。观察孔通入氢气以防止产生水雾影响观测，以便监测和掌握炉内火焰和反应情况。通过火焰颜色的观测来判断燃烧反应是否完全，适当调整氯与氢气的比例，以减少合成HCL中游离氯产生。（火焰

47、呈淡白色时说明氢气和氯气以化学计算量配比进行反应；火呈砖红色时说明是在氢过量条件下反应；火焰呈黄绿色时说明是在氯过量条件下反应）。4）、控制H2：CL2 = 1.1：1（体积比），氢稍为过量可使氯充分反应防止游离氯的产生，游离氯的存在会对设备的腐蚀速度加快，游离氯的含量控制在小于0.02%。5）、合成炉内压力过高，会使合成炉的腐蚀速度加快。合成炉内的压力控制在0.4-0.5Mpa.G。6）、炉内温度一般控制在350-450，温度过高则炉内反应加剧，有可能产生爆炸的危险，而且也加剧了合成炉的腐蚀。7）、进入合成炉前的氢气应设计有阻火器装置（内装砾石填料）。8）、合成炉点火前的准备工作：对合成炉系

48、统的设备厂、管道、阀门、压力表、温度计、点火器等必须是灵活好用，系统经检漏确认不漏时，才能进行点火操作；氯气和氢气缓冲罐都已加入合格的氯气和氢气；点火器和火焰监测器都已调试正常可投入使用。9）、合成炉的点火操作：合成炉的点火操作是比较容易发生事故的，必须要引起操作人员足够的重视，必须严格按工艺操作规程操作。正式点火前，必须将合成炉全系统用氮气吹扫，然后用空气吹扫，直到得出负的爆炸性分析结果后，进行合成炉点火操作。点火方法有两种：A、Ar + SiH4 混合气点火 (Ar 91.6%, SiH4 8.4%)B、氢气点火 点火操作有三种：A、人工点火：合成炉点火前准备工作完成并确认可以点火后，从人

49、孔向合成炉内插入带燃烧氢焰的点火器，把送到辅助烧嘴的氢气点燃，取出点火器，立即用螺栓将人孔法兰上紧固定。在辅助烧嘴上形成稳定的火焰后，将氢气送往主烧嘴，点燃主烧嘴的氢气后，停止向辅助烧嘴供氢气，接着向合成炉内通入氯气，通入氯气的量比氢气量少5-10%。随后将氢气和氯气提高到正常工作参数的规定值范围。B、固定式电子喷焰点火器氢气遥控点火：合成炉点火前准备工作完成并确认具备点火必备条件后，启动点火程序，打开点火器氢气阀门，把氢气送入电子喷焰点火器，点火器喷出火焰，打开主烧嘴氢气阀门，将主烧嘴氢气点燃，停止向电子喷焰点火器送入氢气，接着向合成炉内通入氯气，通入氯气的量比氢气量少5-10%。随后将氢气

50、和氯气提高到正常工作参数的规定值范围。C、氩+硅烷混合气遥控点火：合成炉点火前准备工作完成并确认具备点火必备条件后，沿管道往合成炉输入Ar + SiH4 混合气，该混合气在有空气存在的条件下会自燃，紧接着往合成炉主烧嘴送入氢气并被点燃，当主烧嘴的火焰稳定后，停止通入Ar + SiH4 混合气，并将Ar + SiH4 混合气的管道用氮气吹扫，关好阀门并将Ar + SiH4 混合气管道与合成炉断开。然后向合成炉内通入氯气，通入氯气的量比氢气量少5-10%。随后将氢气和氯气提高到正常工作参数的规定值范围。 10）、点火时产生的气体送到HCL吸收系统，直到HCL气体含量达到90%以上的纯度时，把HCL

51、气流切换到三氯氢硅合成炉。 11）、燃烧器是套管式结构，氯气从中心管送入，氢气（过量4%的体积）沿夹套管送入。氢气的工作流量是225Nm3/h，最大为390Nm3/h，氯气的工作流量是216Nm3/h，最大为375Nm3/h，HCL合成炉的总生产能力为750 Nm3/h。当CDI-3达到正常工作状态时，有回收的HCL返回到三氯氢硅合成炉后，HCL合成总生产能力可降低到400 Nm3/h。 12）、合成过程工艺参数偏离规定值时发出报警并设计有事故保护装置（送往合成炉的氯气和氢气压力下降；合成炉内压力高于0.5Mpa.G和低于0.4Mpa.G；合成炉中火焰熄灭），HCL合成炉出现事故情况下，向中心

52、控制室发出信号，并保证自动停止向合成炉供入氯气和氢气，沿管道通入氮气，此时合成炉的废气送往HCL吸收装置。 13）、合成炉设计有三个测温点（顶部、中部和底部），顶部与底部的温度为250-450，中部温度为400-450，当温度超过450时会发出报警。 14）、合成炉顶部排出的HCL气体温度较高，为400-450，先进入空气冷却器，将HCL气体的温度降低到120-150，再经热交换器冷却到85-90（冷却水出水温度40-42）。如果热交换器管程破漏，HCL进入到循环冷却水系统时，循环冷却水中HCL达到2%（质量）会发出报警。 15）、对原料氯气的含量和水份及合成HCL气的水份和游离氯的定期进行分

53、析。 16）、设计有HCL合成气的检测装置，在热交换器后的管道上取样进行自动分析，控制HCL合成气中氢气含量在2-4%（）范围内，无游离氯存在。如果出现含氯或含氢偏离工艺参数设定值范围时，会发出报警。 17）、HCL的贮罐为25 m3 ，内涂橡胶并用辉绿石板予以保护，底部设计有可排放HCL冷凝液（盐酸）的管道。 18）、HCL合成炉停车时首先关闭供氯气阀门，然后关闭氢气阀门，再用氮气置换整个系统。 19）、根据大气污染物综合排放标准GB16297-1996规定，HCL排放的二级标准限值是：15米的排气筒HCL最高允许排放浓度100mg/m3、最高允许排放速率0.26Kg/h。五、四氯化硅1、物质的理化常数:国标编号 81043 CAS号 10026-04-7 中文名称 四氯化硅 英文名称 Silicon tetrachloride 别    名 氯化硅；四氯化矽 分子式 SiCl4 外观与性状 无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解 分子量 169.90 蒸汽压 55.99kPa(37.8) 熔    点 -70 沸点：57.6 溶解性 可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂 密    度 相对密度(水=1)1.48；相对密度(空气=1)5.86 稳定性