Keggin 杂多酸负载型催化剂研究(十)

1、KegginKeggin杂多酸负载型催化剂研究杂多酸负载型催化剂研究主要内容主要内容l杂多酸简介l负载型杂多酸的制备l负载型杂多酸的表征l负载型杂多酸的作用机理l几种负载型杂多酸杂多酸简介杂多酸简介 杂多酸(HPA)是由中心原子(如P, Si, As, Ge 等)和配位原子(如Mo, V, W 等)以一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称. 杂多酸按其阴离子一级结构可分为Keggin, Dawson, Anderson, Waugh, Silverton等类型, 它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元(MO6)的聚集状态不同. 目前,在催化反应中最引人注意的是K

2、eggin 结构, 其结构通式可表示为XMl2O40n (XP, Si, Ge, As etc.; MMo,W etc.) 的钼和钨的杂多酸. 例如: 十二磷钨酸(H3PWl2O40 xH2O, PW12), 十二硅钨酸(H3SiWl2O40 xH2O, SiW12）。 杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又兼有酸性与氧化还原性能, 已广泛应用于有机、无机化学领域的各类催化反应.负载负载KegginKeggin杂多酸的制备杂多酸的制备 常用的负载杂多酸的制备是浸渍法和吸附法. （1）浸渍法: 采用一般的浸渍方法取一定量的杂多酸溶于去离子水中, 加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间, 再静

3、止, 使杂多酸浸入载体中, 然后在水浴上将多余的水蒸去, 样品于一定温度下烘干后备用. 用浸渍法制备时改变杂多酸溶液的浓度及浸渍时间是调节浸渍量的主要手段. （2）吸附法: 将一定量的载体放入烧瓶中, 向其中加入一定量的杂多酸水溶液, 然后加热回流, 并不断地搅拌, 反应一段时间后放置隔夜, 滤去液体, 可由母液测出吸附杂多酸的量, 制得的固体样品于一定温度下烘干后备用.负载负载KegginKeggin杂多酸的表征杂多酸的表征 通常采用N2 静态吸附容量法, IR, NH3-TPD,XRD, TG-DTA, TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系, 通过多种表征技术相结

4、合, 可以深刻了解负载Keggin 杂多酸催化剂的酸度、表面性质、活性成分的分散状况、热稳定性、杂多酸与载体的相互作用等基础科学问题. 如孙渝等制备出MCM-41 负载PW12 催化剂, 并利用N2 吸附, IR, XRD,TG-DTA 等多种方法进行表征, 发现PW12 在MCM-41上高度分散, 与载体的相互作用要比SiO2 载体强, 这使得负载的PW12 的酸中心强度变弱且分布不均匀. 低负载量时非常强的酸中心完全消失, 高负载量时, 有少量强酸中心得以保留.负载负载KegginKeggin杂多酸与载体相互作用机理杂多酸与载体相互作用机理 杂多酸与载体间的相互作用在本质上属于酸碱反应,

5、载体的酸碱性对他们间的作用强弱有重要影响, 从而影响负载催化剂的溶脱量和活性。 在SiO2、活性炭等载体表面,除了暴露的金属阳离子(包括C)、氧阴离子外, 还有大量的羟基, 这些羟基具有B 酸和B碱的特性。 当载体表面是碱性时, HPA 与载体间的作用机理为: MOH (s)H (aq.) MOH2+ (s) MOH2+ (s) HPAn (aq.) M(HPAn) (s)H2O (l) MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体上, 失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用: MOH2+ (s)HPAn (aq.) MOH2(HPAn) (s) 羟基质子化后

6、, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载牢固度不同的负载型杂多酸催化剂.几种负载几种负载KegginKeggin杂多酸杂多酸 MCM-41 分子筛负载Keggin 杂多酸：MCM-41 分子筛由于其具有大的比表面积(1000m2/g)、孔道一维均匀、呈六方有序排列, 孔径在1.510 nm 范围内可调节且分布窄, 易于合成和热稳定性较好等特点, 因此非常适合作Keggin 杂多酸的载体.制备PMo12/MCM-41 和PW12/MCM-41 催化剂, 并对其进行了表征.结果发现杂

7、多酸在MCM-41 上仍然保持其Keggin 结构, 用它们来制备丁烯酸酯, 产品收率最高可达78%.它对酯化、烷基化、缩合反应等有较好的催化活性。SBA-15 SBA-15 分子筛负载分子筛负载Keggin Keggin 杂多酸杂多酸：SBA-15 分子筛是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2 介孔材料, 它相对于MCM-41 具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料. Sawant 等制备了(550 wt%) SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15, 用它来催化异戊醇和乙酸的酯化反应.结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%Zr

8、O2/SBA-15 催化活性最好, 转化率和选择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混和物的5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)2 时异戊醇最大转化率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程中溶脱的均相催化剂SiW12 对反应没有催化作用.它对Friedel-Crafts 反应和酯化反应等有较好的催化效果。HMS HMS 分子筛负载分子筛负载Keggin Keggin 杂多酸杂多酸：HMS 分子筛是一种具有六方长程有序排列的中孔分子筛, 具有较大的比表面积和空隙率, 孔径大小均匀,其正交

9、垂直部分的孔径大于1.2 nm, 同时具有吸附容量高、热稳定性好等优点,很适合用作催化剂载体.楚文玲等研究了硅钨杂多酸在HMS 分子筛上的负载及其催化性能. 在SiW12 负载质量分数为50%的SiW12 /HMS 中, SiW12 仍保持Keggin 结构并均匀分布在载体上, 没有SiW12 晶相生成.通过红外光谱表征发现,负载量较低时(质量分数小于10%), 基本观察不到杂多酸阴离子的特征峰, 低负载量时SiW12在HMS分子筛表面呈单层分散, 杂多酸中的质子与载体表面的羟基直接接触作用, 导致杂多酸阴离子结构遭到破坏.由氨程序升温脱附表征发现, 经200 焙烧后, SiW12 与HMS

10、分子筛内表面之间的相互作用增强, 增加了催化剂的活性酸中心数量. 300 下焙烧同样增强了两者的相互作用,但破坏了催化剂表面的活性酸中心. 实验结果表明, 焙烧温度影响SiW12 /HMS 催化酯化反应的活性. SiW12 /HMS 在较低反应温度下具有较高的酯化反应活性且性能稳定, 但HMS 并未较好地发挥择形催化效果.氧化物负载氧化物负载Keggin Keggin 杂多酸杂多酸：SiO2 具有很大的比表面积和独特的孔结构, 在吸附过程中, 表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用. Blasco 等以SiO2, 中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3), Si-MCM-41 为载体负载磷钨酸制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性, 而以SiO2 为载体时活性最高. 当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%。C8 烷烃占液体产物的59.5%, 三甲基戊烷占C8 的85.3%.采用TiO2 负载杂多酸催化剂用于催化苯酚和壬烯的烷基化反应, 在L HSV (原料流速)为1 h1, 苯酚与壬烯物质的量比为1.34, 反应温度为180 的绝热反应器中反应, 壬烯转化率为91%, 对位产物与间位产物的物质的量比大于11.225. Devassy 等2