第五章 微波在无机化学中の应用

1、第五章 微波微波水热合成水热合成微波燃烧微波燃烧合成和合成和微波微波烧结烧结5.0 5.0 高温合成高温合成 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见下表。 5.0.1 5.0.1 实验室常用获得高温的方法实验室常用获得高温的方法 电阻炉电阻炉 电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。应该注意的是一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可延长电阻材料的使用寿命。

2、 几类重要的电阻发热材料 (1)石墨发热体 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。 (2)金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都

3、应注意。电阻发热材料的最高工作温度(3)氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。常用的接触体的组成往往为氧化物型如高纯度的95ThO2和5La2O3(或Y2O3)，其工作温度可达1950，此外接触体的组成也可以是85ZrO2和15La2O3(或Y2O3)。 接触体的用法是:把60Pt和40Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收

4、缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。感应炉感应炉 感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡

5、流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。电弧炉电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金属锭的

6、上部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。5.0.2 5.0.2 测温仪表的主要类型测温仪表的主要类型热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.侧温范围较广，一般可在室温至2000左右之间应用，某些情况其至可达3000。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于

7、集中管理。 由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅有关专著。 使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接触

8、，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10，且使用简便、测量迅速。这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有

9、明显特点。下面举一实例来比较详细地说明此类高温下发生的固相反应的机制和特点，以及作为合成反应时的有关问题。 5.0.3 5.0.3 高温下的固相反应高温下的固相反应固相反应的机制和特点 从热力学上讲，上述完全可以进行。然而实际上在1200下反应几乎不能进行，1500下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？这可从下面的简单图示中得到初步说明。 在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此

10、，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。 同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究

11、过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。 综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。5.0.4 5.0.4 固相反应合成中的几个问题固相反应合成中的几个问题1关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通

12、过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。2关于固体原料的反应性 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl204结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面邻近的格内通过局部规正反应或取向规正反应生成MgAl204晶核或进一步晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如MgO理想晶体属NaCl型立方格子，100晶面中Mg2+，O2-交替排列。当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现100和111

13、晶面。111面既可全部由Mg2+也可全部由O2-组成。 3关于固相反应产物的性质 由于固相反应是复相反应,反应主要在界面间进行，反应的控制步骤离子的相间扩散又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性和非均匀性。再以MgOAl203体系为例来说明, 在-1500 下反应产物是组成为MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl204的组成在一定范围是可变的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石富镁MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺镁Mg0.75A12

14、.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。定义定义：所谓或是指用微波辐照来代替传统的热源，均匀混合的物料或预先压制成型的料坯通过自身对微波能量的吸收(或耗散)达到一定的高温，从而引发燃烧合成反应或完成烧结过程。5.1 5.1 微波燃烧合成和微波烧结微波燃烧合成和微波烧结优点：优点：集材料合成与烧结于一体 电加热圈加热激光束照射辐射式高温炉加热微波辐射前三种方式加热时，点火引燃总是从样品表前三种方式加热时，点火引燃总是从样品表面开始，燃烧波从表面传播至样品内部，最面开始，燃烧波从表面传播

15、至样品内部，最终完成烧结反应终完成烧结反应微波辐射可凭借微波强穿透能力深入到样品微波辐射可凭借微波强穿透能力深入到样品内部，首先使样品中心温度迅速升高达到着内部，首先使样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃烧合成火点并引发燃烧合成 不同加热方式引发的烧结波传播过程不同加热方式引发的烧结波传播过程不同加热方式样品的温度变化曲线不同加热方式样品的温度变化曲线传统点火方式传统点火方式MICOMMICOM在样品中产生的温度梯度 比传统加热方式小得多，故微波烧结过程烧结波的传播比传统加热方式均匀的多()dTdt()dTdt微波燃烧合成和微波烧结原理微波燃烧合成和微波烧结原理0222abeffPE vfE

16、 V 对微波加热过程的理论研究指出，样品吸收（或耗散）的微波功率 为样品的升温速率为：2pTEtC微波频率真空介电常数有效相对介电损耗因子电场强度样品体积abP样品导热率样品密度样品比热MICOM过程对样品 和 的依赖，主要是影响样品的升温速率。样品导热率越大，升温速率越快；样品密度增加则使升温速率减小。只要有足够的输出功率（决定了E值）及相应的辐射时间，样品总可以达到着火温度并引发燃烧合成，不至于像常规方式那样，当压紧到一定程度会因“自熄”而不能被点燃微波燃烧合成和微波烧结过程控制微波燃烧合成和微波烧结过程控制样品质量样品质量和和压紧密度压紧密度微波微波功率功率反应物反应物颗粒颗粒大小大小添

17、加剂添加剂种类和数量种类和数量微波燃烧合成和微波烧结实验微波燃烧合成和微波烧结实验微波燃烧合成和微波烧结需考虑的因素微波燃烧合成和微波烧结需考虑的因素对烧结过程中试样加热状态，腔体谐振状态的动态监测和调控，需要考虑下述几个因素：【1】试样材料的相对介电常数r损耗角正切tg 随温度的变化，如下图所示。 【2】烧结过程中谐振腔耦合度和谐振频率f的变化，微扰理论给出，当试样置入谐振腔体后，谐振腔的有载品质因子Qd与试样介电参数间的关系为谐振频率的位移 为0/( 1)()srVffKV 不难看出，由于 与 是温度的函数， 因此，烧结过程中， 和 也将随温度而变化。f相对介电常数损耗角正切谐振腔体积式样

18、体积rtgdQf相对介电常数相对介电常数r可以用静电场可以用静电场用如下方式测量用如下方式测量:首先在其两首先在其两块极板之间为空气的时候测块极板之间为空气的时候测试电容器的电容试电容器的电容C0。然后，。然后，用同样的电容极板间距离但用同样的电容极板间距离但在极板间加入电介质后侧得在极板间加入电介质后侧得电容电容Cx。然后相对介电常数。然后相对介电常数可以用下式计算可以用下式计算 r=Cx/C0 【3】微波功率P与加热速率T之间的关系试样材料由于介电损耗而产生的热可以表示为21012rsqtg wE V 1(1)uudQqPRQQ也可改写为微波功率有载品质因子无载品质因子反射系数按照热传递原

19、理，试样的储热q与q1间的关系为120.86qqq()spTqV Ctq2 是由于辐射、传导和对流引起的热损失储热也可以表示为比质量材料比热时间t内的温度变化2110.86(1)2sprusTVPV CqRtKtg QV综合以上公式，我们可以导出微波功率P与加热速率(T/t)之间的关系微波燃烧合成和微波烧结装置微波燃烧合成和微波烧结装置基于上述影响微波烧结过程的主要因素，Fukushima等提出了可调式谐振腔微波烧结反应装置，其典型方框图如图所示：启动启动设定频率设定频率反射功率检测反射功率检测短路活塞调谐短路活塞调谐谐振谐振否否 是是光阑调节光阑调节频率扫描频率扫描反射功率最小反射功率最小最

20、佳耦合最佳耦合是是频率检测频率检测短路活塞调谐短路活塞调谐结束结束停止停止是是否否微波烧结工艺过程控制工艺流程谐振腔般中的短路活塞和采用带扼流的非接触式活塞，其设计主要需考虑扼流的形式以及活塞与波导内壁间隙的大小。根据烧结过程中样品的热损耗、介电损耗因子以及反射系数的变化，可以通过调节微波功率来实现在指定的加热速率下完成烧结过程。相应的反应装置如图示：5.2 5.2 微波水热合成微波水热合成 Fe3+的微波辐照强迫水解制备均分散氧化物胶体粒子的微波辐照强迫水解制备均分散氧化物胶体粒子 金金属盐属盐或或纯盐纯盐溶液在微波溶液在微波辐辐照下直接分解制照下直接分解制备备超超细氧细氧化物粉体化物粉体

21、沸石的微波合成沸石的微波合成5.2.1 Fe5.2.1 Fe3+3+的微波辐照强迫水解制备的微波辐照强迫水解制备 均分散氧化物胶体粒子均分散氧化物胶体粒子 原则上讲，任何物质都能制备成均分散体系，基本原理是：制成过饱和溶液后，使其在极短时间内很快生成许多晶核，虽然这时浓度已经下降，但仍为过饱和浓度，晶核仍可按一定的方式继续生长和发育，到一定程度时，则需要抑制晶核的继续生长，保证均匀。Fe3+具有非同一般的水解特性，可水解成一系列多核络合物陈化温度五因素影响胶体粒子的结构形貌陈化时间2FeOH2()Fe OH422()Fe OH534()Fe OH3Fe初始溶液浓度及pH值储备液是否抽滤玻璃容器

22、是否严格清洗微波辐射来实现FeCl3的升温强迫水解，详细考察了(FeCl3 +HCl)及( FeCl3 +尿素)两体系，并与相同条件水浴加热升温强迫水解进行比较结果表明：结果表明：微波辐射能加快Fe3+的水解速度在采用适量尿素为沉淀剂条件下，微波辐射既能使体系迅速升温， 又能促使尿素迅速电离和水解析出粒子直径在0.0640.082um范围内的相当均匀的球形以及平均长度为0.07um，宽为0.01um的棒状23Fe O()FeO OH5.2.2 5.2.2 金属盐或纯盐溶液在微波辐照下金属盐或纯盐溶液在微波辐照下 直接分解制备超细氧化物粉体直接分解制备超细氧化物粉体氧化物氧化物BET(mBET(

23、m2 2/g)/g)Fe2O3134Mn0.6Zn0.4Fe2O4114Mn0.5Zn0.5Fe2O4107Al2O347YBa2Cu3O720TiO230BaTiO31.2微波辐射制备氧化物粉体的反应装置微波辐射制备氧化物粉体的反应装置微波分解硝酸盐溶液微波分解硝酸盐溶液制备氧化物粉体制备氧化物粉体不仅可以采用硝酸盐或盐酸盐作为起始反应物料，也可以采用金属有机化合物溶液金属有机化合物溶液例如：每升含有0.4molTi(OC3H7)4的异丙醇溶液和每升含有0.4mol硝酸钡水溶液混合后喷入反应器内，经微波分解出半透明的干溶胶，再经微波灼烧1h，得到白色的BaTiO3粉末，其晶粒尺寸为0.1um

24、，BET比表面积为1.2m2/g.Kladning反应实例：1033mlFe(NO3)3 9H2O(650g/L)水溶液喷入反应器(历时90min)。微波辐射(2.45GHz,600W)下分解产生257gFe2O3。配比为Al(NO3)3(182.2g/L)，HNO3(100g/L)，HF(40g/L)，Ti(30g/L)的起始反应液经微波辐照分解产物Al2TiO5。5.2.3 5.2.3 沸石的微波合成沸石的微波合成沸石分子筛一般是在一定温度下利用水的自生压力的水热法合成反应温度在25-150oC之间，称为低温低温 水热合成反应反应温度在150oC以上，称为高温高温 水热合成反应常规条件使用

25、蒸汽或某些热媒加热沸石的晶化过程沸石的晶化过程诱导期诱导期晶化期晶化期凝胶中开始出现晶核，并长成一定的临界大小，X射线衍射分析不能检测出晶体的存在当晶核生长超过临界尺寸时，进入晶化期。沸石的晶化过程如同自动催化，可在骤然间出现大量晶体微波加热合成沸石有助于在较短时间促进晶核萌发，加速晶化速率Y Y型沸石微波合成型沸石微波合成反应物料配比：22322810:3 4:100135SiOAl ONa OH O24h熟化后，反应物至入PTFE反应釜，800W功率辐射30s升至120oC，切断电源，冷却至100oC后，反应釜外放置一个多孔不锈钢屏壁罩，使作用在反应体系的实际功率为100W。保持在100o

26、C下继续辐照10min。产品经过急冷，过滤，软化水洗涤后于120oC干燥3h产品分析：SEM显示，所得Y型沸石为均匀小尺寸的结晶聚集体，最大结晶尺寸为0.5um，意味着微波作用导致大量同时成核作用Y型分子筛的晶胞组成为Na56(AlO2)56 (SiO2)136264H2O。具有较高具有较高Si/AlSi/Al比得比得Y Y型沸石微波合成型沸石微波合成反应物料配比：22322: 40 xSiOAl OyNa OyH O(x=5-30；y=3-10)当凝胶中的当凝胶中的Si/AlSi/Al比超过一定值后，产物的比不再增加，比超过一定值后，产物的比不再增加，在微波合成条件下，在微波合成条件下，Y Y型沸石型沸石Si/AlSi/Al比的极限