第二章均相反应动力学基础3

1、 N2+3H2 2NH3 APk1k2AkckPA11r1，PkckAP22r2，在反应过程中任一时刻在反应过程中任一时刻 t：正反应速度：正反应速度r正正 = k1cA，逆反逆反应速度应速度r逆逆 = k2cP ，而反应的净速度为正、逆反应速度，而反应的净速度为正、逆反应速度之差，如之差，如cp00，则，则A的的净消耗速率净消耗速率：P2A1AAckckdtdcr )cc (kckA0A2A1 0A2A21ckc )kk( (1)t )K11(k)K11(cc)K1K(cln10AA0A （2-20） Pe2Ae1AAeckckdtdcr 0)cc (kckAe0A2Ae1 AeAe0A21

2、cccKkk 或或(2)将将代入代入，得得)cc)(kk(dtdcrAeA21AA 0A2Ae21ckc )kk( （2-22） ）（ 1ckc )kk(r0A2A21A t )K11(kt )kk(ccccln121AeAAe0A AeAAe0Accccln 以以（2-23） 2)(0221AAeckckk)202(cK1ckckckdtdcrPA1P2A1AA )202(cK1ckckckdtdcrPA1P2A1AA 0AxTr0AxTr0AxTr小结：小结：正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不

3、由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。可逆放热反应可逆放热反应在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。可逆吸热反应可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加反应速率

4、将总是随反应温度的升高而增加11 初始速率法：初始速率法：外推至转化率为零时的反应速率。外推至转化率为零时的反应速率。 对于可逆反应对于可逆反应 ，在研究正反应时，用反应物，在研究正反应时，用反应物开始实验，待生成产物的浓度达到可以准确分析开始实验，待生成产物的浓度达到可以准确分析的程度时，便停止反应，这样产物浓度可以近似的程度时，便停止反应，这样产物浓度可以近似零。只要改变起始反应物浓度，便可得出不同起零。只要改变起始反应物浓度，便可得出不同起始反应物浓度与时间的关系。同理，又可以得出始反应物浓度与时间的关系。同理，又可以得出逆反应的浓度与时间的关系。逆反应的浓度与时间的关系。可逆反应速率方

5、程的建立可逆反应速率方程的建立5. 初始速率法（适用于可逆反应）初始速率法（适用于可逆反应）AABrkCk C 5. 初始速率法（适用于可逆反应）初始速率法（适用于可逆反应）返回SP A SP2A1AAcckckdtdc)r( 0A10Ack)r(tcA 0A0Aclnklnrln 0Arln 0AclnABBA11kk t/min0.0021.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 cB/moldm-302.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.1113.28试计算此反应的试计算此反应的k1和和k-1。试计算此反应的试计算此反应的k1和和k-1。解：根据表列数据，

6、当解：根据表列数据，当t时，时，cB = cBe ，所以，所以cBe =13.28 moldm-3cAe = cA0 cBe = ( 18.23-13.28 ) moldm-3 = 4.95 moldm-32.684.9513.28cccccKkk AeBeAeAeA021 t )kk(ccclnccccln21BeBBeAeAAe0A t )kk(cccln21BeBeB 由此式可见，若以由此式可见，若以ln(cB - cBe )对对t 作图，可得一直线，作图，可得一直线，直线斜率即为直线斜率即为-(k1 + k-1)，为此，可根据题给数据计算，为此，可根据题给数据计算结果如下：结果如下：t

7、/min0.0021.036.0 50.0 65.0 80.0 100.0 cB/moldm-302.413.76 4.96 6.10 7.08 8.1113.28(cBe -cB)/moldm-313.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17ln(cBe -cB)2.592.392.25 2.12 1.97 1.82 1.64作图，求得直线斜率为作图，求得直线斜率为-9.8810-3min-1即即k1+k-1=9.8810-3min-1 又因为又因为2.684.9513.28cccccKkk AeBeAeAeA021 BAcAcckr19 nAnAmBAckckcr

8、 0BB0A0Bcccc 可以应用上述三种方法求取可以应用上述三种方法求取k、，建立其，建立其动力学方程。动力学方程。如动力学方程：如动力学方程： 常温下的乙酐水解反应：常温下的乙酐水解反应：（CH3CO）2O+H2O2CH3COOH A B rA = k cA cB水大大过量，水的浓度仅有很小的变化。水大大过量，水的浓度仅有很小的变化。 rA =k cA k kcB 表现为对乙酐的一级反应。称作表现为对乙酐的一级反应。称作拟一级反应拟一级反应 时间时间/h醋酸转化量醋酸转化量/（kmol/m3）时间时间/h醋酸转化量醋酸转化量/（kmol/m3）时间时间/h醋酸转化量醋酸转化量/（kmol/

9、m3）0036620.060860016360045250.068330027320054050.076983493492CH COOHC H OHCH COOC HH OAAABAdCrkC Ck Cdt 0AACCk t 011AAk tCC0lnAACk tC t / hCACA0- -CA00.233200010.21680.016360.07270.324420.20590.027320.12460568630.19660.036620.17080.798340.18790.045250.21571.033750.17920.054050.26371.292260.17230.060

10、860.30241.515770.16490.068330.034671.776180.15920.073980.038161.9932011AACC 0lnAACC011AAtCC 与 的关系011AACC对对 t 作图为一直线，则说明作图为一直线，则说明 n =2 是正确是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的的 k 值。而丁醇的反应级数值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常

11、数求得反应在此温度下的速率常数 k。nAAkcr 2.3.2 微分法微分法反应速率方程微分式的一般形式为：反应速率方程微分式的一般形式为：如：对于一级反应：如：对于一级反应：cA一级反应rAf(cA)、g(xA)n级反应在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。把这组数据以时间数据。把这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度为横坐标，反应物浓度cA为纵为纵坐标直接作图，将图上的实验点连成光滑曲线坐标直接作图，将图上的实验点连成光滑曲线(要求反映要求反映出动力学规律，而不必通过每一点出动力学规律，而不必通过每一点)并描出圆滑的曲线。并描出圆滑的

12、曲线。cAi的切线斜率rAcAitcA用图解法（切线）用图解法（切线）或数值计算法，或数值计算法，不同不同cA时时-rA即即-nAAkcdtdc AAclnnkln)dtdcln( )dtdcln(A cAcBrA斜率斜率=k)kf(cdtdc)r(AAA 所谓所谓镜面法镜面法，就是在需要确定斜率的一点上用，就是在需要确定斜率的一点上用一平面镜与曲线相交，在镜面前观看，就可以一平面镜与曲线相交，在镜面前观看，就可以看到曲线在镜中的映象。如果镜面正好与曲线看到曲线在镜中的映象。如果镜面正好与曲线的法线重合，则曲线与映象应该是连续的，否的法线重合，则曲线与映象应该是连续的，否则就会看到转折。所以，

13、通过调节镜面位置至则就会看到转折。所以，通过调节镜面位置至镜前曲线与镜中映象形成光滑连续的曲线时，镜前曲线与镜中映象形成光滑连续的曲线时，即可作出法线，再作该法线的垂直线就是该点即可作出法线，再作该法线的垂直线就是该点的切线，从而就求得斜率。的切线，从而就求得斜率。例题例题 0102030400102030405060CA (mg/L)t (min)rA=k=-2.029010203040506001234-rA (mg/Lmin)CA (mg/L)y=0.0634xnAAkcr 导导数数 0123456780.150.160.170.180.190.200.210.220.230.240.2

14、5CAt minM1i2ii minrrM1i2ii ir ir minkcrM1i2Aii 0k 0 0ki N21i， PAAAkCrAACkrlnlnlnAr lnACklnln minlnlnln1221MiAiAiMiiiCkr对不可逆反应：对不可逆反应：b、线性回归、线性回归幂函数形式：幂函数形式：两边取对数：两边取对数：则：则： 最小最小实测实测 yxaxaa22110线性回归线性回归 当速率方程取决于多于一个组分浓度时，也不能当速率方程取决于多于一个组分浓度时，也不能使用过量法的情况下，可使用线性回归法。即：有三使用过量法的情况下，可使用线性回归法。即：有三个以上参数时，常用若

15、干次测量数据来求取速度方程个以上参数时，常用若干次测量数据来求取速度方程参数的最佳值。如动力学方程参数的最佳值。如动力学方程 BAckcdtdc)r(AABAclglgcklgdtdclgA BAAcckrlnlnlnln线性回归线性回归 BAckcdtdc)r(AA Arln BAclnclnkln minclnclnklnrlnM1i2BiAiAi2M1iii 000m0nmin1221021MiiMiiinxmx线性回归线性回归222BrHBr22/1BrH1HBrcckcckr 返回H2+Br2 2HBrk1k2A + B P nAABABAAkc)r( ,ccnckc)r( ，若若，

16、AAclognklog)rlog( BAnBnBABAAcckcckcckc)r(BAnBAccloglogkc)r(log45. 0B9 . 0AAckc)r( 45. 0BAAckc)r( 实际的反应物系实际的反应物系多属复合反应。由于存在着多个化学反应，物系多属复合反应。由于存在着多个化学反应，物系中任一反应组分既可能只参与其中一个反应，也中任一反应组分既可能只参与其中一个反应，也可能同时参与若干个（甚至于全部）反应。可能同时参与若干个（甚至于全部）反应。复合反应复合反应同时反应同时反应平行反应平行反应平行平行- -连串反应连串反应连串连串( (串联串联) )反应反应按反应间的按反应间的

17、 相互关系相互关系Ak1k2L，BM平行反应平行反应 ？串联反应串联反应 ？此外，还有由此外，还有由平行和串联反应组合平行和串联反应组合在一起的复合反在一起的复合反应，如应，如 A+BPP+BRARPS2.4.3 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立+ AP+ BRA+ A+ PSMA + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M复合反应是由复合反应是由若干个单一反应若干个单一反应组合而成的，如组合而成的，如该反应由该反应由4个单一反应个单一反应组成：组成：建立复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的基本原则？基本原则？独立的独立的M1jijijirr式中

18、式中 rij 为为i组分第组分第j个反应的反应生成速率；个反应的反应生成速率；ijij为为i i组分在第组分在第j j个反应中的化学计量系数；若为反个反应中的化学计量系数；若为反应物取负值；若为产物取正值。应物取负值；若为产物取正值。Mjijijirr1A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M(- -rA)总 = k1CA2+ k2CACBk-2CR+ k3CACP(- -rA)2 = k2CACBk-2CR(- -rA)1 = k1CA2(- -rA)3 = k3CACP如在上述如在上述复合反应复合反应中，中，A参与了其中的参与了其中的3个反个反应，若皆为基元反应，则应，若皆为基元反应，则 平行反应平行反应(Parallel Reaction （pseado first-order reaction）) 连串反应连串反应（Serial reaction）A+BP+RS+ HNO3CH3k1k2k3CH3NO2CH3O2NCH3NO2平行反应平行反应 First-order Parallel Reaction1.1.主、副反应速率及总的速率方程：主、副反应速率及总的速率方程： 12kkpPaAsS 111()nAArk C 222()nAArk C121212()()()nnAAAAArrrk Ck C 一级不可逆平行反应一级不可逆