第19讲金属配合物分子轨道理论

1、第19讲金属配合物:分子轨道理论（2）MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡献；例对第一系列过渡金属元素，参与配合物MO的原子轨道有3d，4s，4p （3）（1）中心离子的AO与配体的(AO或MO)根据对称性匹配，相互作用形成配合物的成键或反键分子轨道 1.基本思想32zp型：没有通过金属配体键轴的节面； 如X 的轨道，NH 、H O的孤对电子AOMO 配体的或可分为 型 和 型2*24,C Hxyppp型：有一个节面通过金属配体键轴； 如X ,O 的轨道，CO,CN的 和（4）一般处理步骤：中央离子AO按点群对称性分类；配体AO或MO组合形成对称性群轨道；相同对称性群轨道组合形

2、成MO（1）中央离子：AO直接形成群轨道2.Oh场群轨道与MO22211244,4,43,33,3,3xyzxyyzxzxyzguggspppdddddatet观察Oh特征标表，可得112Mguggatet（2）配体轨道按对称性形成群轨道-Ohffff配体轨道可分为型和 型共有6个 型配体轨道和12个 型配体轨道和形成点群可约表示的基，组合形成群轨道C3C4C2XYZy2z2x2y6x6z6y3x3z3y5x5z5z1y1x1z4y4x4iiiiii1,2,34 5 6）中央离子右手系，配体左手系） 配体的z轴指向金属离子，x,y 的正方向指向主坐标系的正方向）在正轴， ， ， 在负轴3242

3、6483668366602200040212040000000hhvOECCCCiSS对和进行可约表示分解11=gguaet+1122gugutttt=建立坐标系)(616543211g SALC(3) 配体的型 群轨道（）1111=,3guggugateate+有种 型配体群轨道投影算子法11*11ggaaRgR用视察法，与相同对称性原子轨道的函数图形对比1121,Mgugggatetsa其中 轨道属于表示1:ga 两瓣相等符号相反1, 4有贡献且符号相反 )(21412g 同理： )(21523g)(21634gYXZYXZpxg(t1u(x)1,xyzupppt轨道属于表示1:uxtp1

4、:uytp1:uztp 四瓣大小相同，符号不同 1，4，2，5有相同贡献； 1，4为正，2，5为负)(2154215g)22(3215421636gYXZYXZdx2-y2g(eg(x2-y2)YXZYXZdz2g(eg(z2)22222yxzdz22:gxyed2:gzed (4) 配合物的型 轨道作用11=gugate+112Mguggatet成键a1g和成键t1u主要成分来自配体，反键a1g和反键t1u主要成分来自金属（4s和4p） 金属的 3d 轨道主要对配合物的 t2g和 eg* 分子轨道有贡献。其中t2g完全由金属 3d轨道构成，而eg*中金属d轨道有重要贡献D轨道分裂轨道分裂11

5、22 gugutttt (5) 配体的型 群轨道: 2gxytd采用视察法，以为例XYZy2z2x2y6x6z6y3x3z3y5x5z5z1y1x1z4y4x4212451()()2gtxyyxgxy223561()()2gtxyyxgyz同理可得：231641()()2gtxyyxgxz 22212345614253666123561134612451425361425124522356136-22-222-2222226hgyxxyxuyxyyxyxxyzxygzxyxyyxgyzxyyxyxzxppppppppppppppppppppppOMLLAspTppdEddTdd 4612451

6、2356134623562134612452222222xyxyyxgxyyxyxxyyxxyuxyyxyxxyppppppppppppppppppppppppppTT表：六配位配合物的群轨道（Oh点群）ugugtttt2211ggugMteta211 (6) 配合物的型分子轨道作用 12ttgu配体的和为非键轨道（不与金属轨道作用） 11tMOMOuut金属的4p轨道与配体的形成 型注意到对称性的中，既有 型，也有 型 2MOxyxzyzg金属的d ,d ,d 轨道与配体t作用，形成 型 22MO:gggdtte由于 轨道参与作用，型作用对配合物影响明显， 特别是对分裂能有重要影响 型轨道作用对的影响 egt2gd配体eg+t2g配体的型群轨道的存在情形情形1 1：若配体为给予体，即配体有充满的，低于金属t2g(d)的轨道，如F-, O2- 等 eg*t2g*egt2gt2gt2g分裂能减小分裂能减小 情形情形2 2：若配体为接受配体配体有空的，能量高于金属t2g(d)的轨道。 例如：CO, CN- 等光谱化学序列：光谱化学序列： CO, CN-NO2-NH3H2OOH-F-SCN-, Cl-Br-I-t2g*egt2gt2gt2g(*)接受体