固体比表面的测定实验模板

1、BET色谱法根据这个假设，推14固体比表面的测定一、实验目的与要求：1、了解BET公式的基本假定、适用范围以及如何应用BET公式求算多孔固 体的比表面积。2、掌握ST-03型比表面及孔径分布测定仪的测定原理、使用方法及流动 体系的操作技术。3、用连续流动色谱法测定多孔物质的平衡吸附量。、预习要求：1、了解BET色谱法测定固体比表面记的原理。2、了解ST-03型比表面测定仪的仪器构造及测量原理。三、实验原理：一克多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面, 以m2g表示。在气固多相催化反应机理的研究中，大量的事实证明，气固多相 催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的

2、活性与其比表面有一定的 对应关系。因此测定固体的比表面，对多相反应机理的研究有着重要意义。 测定 多孔固体比表面的方法很多，而 BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。BET吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质与吸附剂之间的作用力 是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。 所以当气相中的吸附质分 子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子。因此吸附 是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用，吸附平衡是吸附和解吸附的动态 平衡；第二层及其以后各层分子的吸附热等于气体的液化热, 导得到BET方程式如下：Pn2 PSICI Pn2Vd （1 Pn2 PS） VmC

3、VmC PS式中：Pn2 混合气中氮的分压Ps吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸汽压Vm铺满一单分子层的饱和吸附量（标准态）C 与第一层吸附热及凝聚热有关的常数Vd不同分压下所对应的固体样品吸附量（标准状态下）选择相对压力Pn2Ps在0050.35范围内。实验得到与各相对PN PS相应PN PS的吸附量Vd后，根据BET公式，将 上-对PN PS作图，得一条直线,Vd (1 Pn 2 ； PS)CI1其斜率为b ,截距a 由斜率和截距可以求得单分子层饱和吸附量 VmCVmCVm1Vm14a b根据每一个被吸附分子在吸附表面上所占有的面积，即可计算出每克固体样品所具有的表面积。实验中，通常用N2气作吸

4、附质，在液氮温度下，每个 N2分子在吸附剂表面所占有的面积为16.2A2,而在273K及1atm(101.325× 103Pa)T每毫升被吸附的N2若铺成单分子层时，所占的面积为 ：6.023 102316.210 20322.4104.36 m2 mL-114(3)因此，固体的比表面积可表示为S04.36Vm(m2 g-1)14W为所测固体的质量。本实验采用H2气作载气，故只能测量对H2不产生吸附的样品。在液氮温度 下，H2和N2的混合气连续流动通过固体样品，固体吸附剂对 N2产生物理吸附。BET多分子层吸附理论的基本假设，使 BET公式只适用于相对压力PN- PS 在0.050.

5、35之间的范围。因为在低压下，固体的不均匀性突出，各个部分的吸 附热也不相同，建立不起多层物理吸附模型。在高压下，吸附分子之间有作用， 脱附时彼此有影响，多孔性吸附剂还可能有毛细管作用，使吸附质气体分子在毛 细管内凝结，也不符合多层物理吸附模型。四、ST 03型比表面测定仪的仪器构造及测量原理：1、主要部件：共分四个部分仪器的左侧为样品测定室和切换阀箱。样品测定室中有样品管，可用螺帽与 主机联接，并随时可以调换。测定室后面为冷阱箱，箱内有两支冷却管，由四个接头连接。打开切换阀的上箱盖可以看到标记。 若双气路法测定样品时，两冷却 管按1 2、34连接法接，若单气路测（连续流动法）则用一支冷却管连

6、 23 两个接头。冷却管的作用是用来净化 N2Ay GEA Cl DLLL图15-1ST-03型比表面与孔径测定仪双气路流程示意图A-稳压阀；B-压力表；C-可调气阻；D-三通阀；E、G-混合器；F-净化冷阱；H-样品管；I-六通阀;J-热交换器；K-热导池；L-皂膜流量计；M保温瓶图15-2样品管图15-3氧压表1-空气；2-水银;3-真空4-纯氧；5-液氮;6-杜瓦瓶和H2气（或其他载气，吸附气），以在液氮温度下除去其他杂质。仪器右侧分上下两层，上层为气路系统，包括检测器，稳压阀，阻力阀，三通阀，前后混合器。下层为电器部分，包括热导池和恒温炉的供电部分。见图14-1流量用皂膜流量计测量。记

7、录脱附量用记录仪或数字积分仪记录。2、测量原理本实验通过色谱峰大小面积的测量来求算固体样品的吸附量。而色谱峰的测 量是通过检测器一热导池来测量的。热导池是目前色谱仪上应用较广泛的一种检测器。它是由四个置于不锈钢池 体内的热敏元件组成的直流电桥，其检测原理是基于各种气体有不同的热导性 能，不同气体组分通过热导池的热敏元件时，引起通电的元件本身的温度产生变 化，阻值产生变化而导致不平衡电信号产生。 这种电信号经微电流放大，通过记 录仪记录下来。这就是色谱峰。热导池检测器的结构简单，稳定性好，灵敏度适 宜，线性范围宽。五、仪器与药品：秒表N2气（钢瓶气）活性炭。1块,ST03比表面测定仪H2气（钢瓶

8、气）液氮六、实验步骤：1、仪器常数的测定：本实验中，固体样品的吸附量是由记录仪上脱附峰面 积计算，经大量的实验研究得知，峰面积与峰面积相应的气体量以及载气流速各 量之间有一函数关系。VS 273.2 PAS RC 760T14K仪器常数，电路条件不变时是常数。（min V-1 s-1）N 2在混合气中的分压与大压之比。VS-样品管体积（mL）是己知值。AS与VS相应的峰面积。（V s）RC- 载气流速。（mL min 1）P实验时的大气压。（mmHg）T-实验时的室温。（K）具体作法是将若干支己知体积的样品管（见图14-2）准备好，将六通阀放在吸附位置，使组分和流速已经稳定的混合气（或纯N2）

9、流进样品管，待系统恢复稳定后，将六通阀拨到脱附位置，管内气体即被载气冲冼出来，此时在记录 仪上出现相应的峰，此峰面积不仅由样品管体积VS决定，还与六通阀体内连管的空间体积VP有关，即由（Vs+ VP）决定。用解联立方程的方法可消除空间体 积VP的影响。14(6)(Vs Vs2)2732 PAsi RciAs2 Rc2760T实验中选取的样品管，用水或汞准确测量其体积大小，并使其相互之间有一 定的体积差，可以减少误差。每两个不同体积的样品管就可组合算出一个K值，用多个样品管，即可求出 多个K值，多次实验的平均值即可求出仪器的常数K。 实际上，除改变样品管体 积外，还可改变载气流速。改变混合气组分

10、等条件测定K值，求其平均值。此法 求得的K值，在载气中N2的含量由0 40%范围内变动时仍为常数，因此可用连 续流动法测定。有了 K值，就可根据下式求得固体样品的吸附量：Vd KRCAd14式中：Vd定分压下的吸附量（标准态）。单位： mLAd与Vd相应的色谱仪上脱附峰的面积。单位： V SRc混合气流速。mL min-12、样品的准备：（1）将适当筛目的（最好在80100目范围内）固体样品放与蒸发皿中，在 恒温干燥箱中120C温度下恒温干燥2 4小时，取出立即放入干燥塔中封闭冷 却。 取一支烘干的样品管，在两端稍加一些脱脂棉，在分析天平上准确称其 重量Wi,把样品装入样品管中，再把两端的脱脂

11、棉塞入管内。（注意：事先大 概估计一下样品的用量）在分析天平上粗称一下样品的量。 操作时，注意手一定 要干净，一般要戴上白手套，防止样品管沾污，影响其质量。 把装有样品的样品管装在仪器上，并用乳胶管将样品管引入干燥炉内， 在120C下通H2气吹扫干燥30min。为防止热气进入热导池，在导管中接上一热 交换器置于冷水中。吹扫完毕，先关掉仪器电源，再取下样品管放置干燥塔中冷 至室温，进行第二次测量。得 W2，样品的质量为：W=W2 -Wlo 把准确称量好的样品管接在测量室内样品管的接头上。注意此时一定要 将样品管两端同时塞入，管上要有硅橡胶垫圈防止漏气，旋转螺帽时两手同时进 行，以防样品管因受力不

12、均匀而断裂。 样品质量的选择可参考下表进行， 能减少 许多不必要的操作。比表面积S （m g ）样品重量W （g）吸附量Wa （mL）10000.01101000.055100.551110.120.23、仪器的准备：仪器常数测好后，需将两个净化冷凝管卸下，将一只冷凝 管连在2-3之间，使仪器由双气路变为单气路。先检查气路密封性。方法是： 打开载气H2钢瓶，使出口压力为1.5-2kg打开稳压阀和阻力阀，通入载气，再 关闭钢瓶，堵死出口。 10min压力表指示不变，表示密封性能良好，调节H2流量在 30-50mL min-1 之间。在净化冷阱处加上液氮。H2通入热导池15min后，方可启动电路部

13、分。调 节热导桥流（必须与测仪器常数时完全相同）。仪器稳定后（基线漂移在半小时 内不超过0.1mV即可），可开始测定。首先调节N2气到相对压力所需范围（0.05 0.35）之间。一般由低向高做。为此阻力阀 Ci、C2要放到适当位置。再调节 稳压阀以改变气体的流量，从而得到合适的混合气体比例，混合气比例可以通过 分别测定H2和N2的流速后算出。测H2流速时，可将N2气放空，测N2流速时， 可将H2气放空。也可以测定混合气的流速。为了计算相对压力Pn2 Ps，需要求得吸附温度下氮的饱和蒸汽压力。为此 必须测定当时所用液氮的实际温度，实验上用气体温度计-氧压表来实现。氧压表如图14-3。左侧为一个封

14、闭水银压力计，右侧管中充满纯氧，当把液 氮杜瓦瓶套到纯氧贮管上时，氧气即冷却和液化，达到平衡后，从压力计就可读 出在液氮温度下氧的饱和蒸汽压。在饱和蒸汽压与温度关系表上，可由氧的饱和 蒸汽压查到液氮的实际温度及液氮的饱和蒸汽压。如果没有氧压表，或使用不便时，往往用大气压力 Pa代替液氮的饱和蒸汽 压Ps,对BET公式分析，若C>>1 （在液氮温度下，绝大多数固体对 N2的吸附 情况是如此）以大气压（设为760mmHg）代替液氮的饱和蒸汽压（设为900mmHg） 引起比表积的误差将在10%以内。4、吸附量测定：将六通阀置于脱附位置，调节H2气流量阀，使其在30mlmin 左右，用皂膜

15、流量计准确测量，直到稳定为止。打开N2气钢瓶，用N2气进气阀向气路中加入N2气。由于N2气的加入，流量计流速加快，将其控制在28s15mL 左右，重复测量稳定后。把盛有液氮的杜瓦瓶套在样品管上（如有氧压表，应先 测液氮温度）。固体样品在低温下对 N2气产生物理吸附。待吸附达到平衡时， 再用皂膜流量计测混合气流速，应和开始时混合气流速相同，取下杜瓦瓶，套上 水杯，使固体样品在室温下将吸附的 N2气脱附出来，调整好桥路电流，走纸速 度及仪器的衰减档（应和仪器常数测定时相同），这时在记录仪上就会画出一个 峰来。此峰面积的大小即为Pn2 PS的分压下，固体样品的吸附量。用 Vd=K RC Ad公式即可

16、求出吸附量的大小。峰面积 Ad=峰高× 1/2峰宽，单位 为：V SO重复上面的操作，继续向混合气中补充氮气，以改变混合气中Pn2 PS的值，在0.05 0.35的范围内，重复测量45个点，求算不同分压下的吸附量，一般 控制混合气的流速在 26s15mL, 24s15mL。测定完毕，先关闭电源，15min后取下冷阱液氮，关闭气瓶，待压力放完后方可离开实验室。七、实验注意事项：1、实验时先通载气，再开电源；实验结束时，先关电源，再关载气。2、实验过程中，冷阱中的液氮会逐渐减少，需不断补充使其始终保持在同 一高度。3、装样品管时，要两个螺帽同时旋转，防止样品管因受力不均而断裂八、数据处理：样品名称：样品重量：克，大气压：mmHg室温：°C，走纸速度：mm/hr，桥流：mA衰减：列表计算：仪器常数：毫升/微伏秒序号mL min-1RH2mL mi-1 nRn2mL mi-1nPN 2mmHgAdV SVdmLPN 2 / PSPn2/ PSVd (1Pn2 FS)由上表数据作图求截距和斜率，或在计算器上解y=a+ bx方程中的a及b值, 即可求出比表面积。氧和氮的饱和蒸汽压表温度C-190-191-192-193-194-195-196-197PS(O2)mmH g340.7300.2263.6230.6200.9174.4150.9