第五章对映异构

1、22第六章 对映异构 有机化学 课程教案 编写日期：2006年 4月 6-13日章、节（或课题、单元）名称 第六章 立体化学 授课学时 6 目的要求 1、掌握偏振光、旋光度、比旋光度、手性、镜象、对映体、手性碳原子、手性分子、内消旋体、外消旋体、相对构型、绝对构型、手性合成等概念的涵义。 2、理解对称因素及对称操作。 3、掌握Fischer投影规则以及Fischer投影式与Newman式、锯架式、楔形式之间的相互转化关系；掌握用R、S法标记旋光性化合物的构型的方法。 4、初步了解外消旋体的拆分、手性合成。 5、理解应用立体化学现象解释烯烃的亲电加成反应历程。 重点： 1、 手性、手性分子与手性

2、碳、旋光度与比旋光度、对映体与非对映体、差向异构体、内消旋体、外消旋体等的概念； 2、对称因素与分子的手性间的关系； 3、 Fischer投影式的写法、R/S标记法； 难点： 1、Fischer投影式的写法； 2、Fischer投影式与Newman式、锯架式、楔形式之间的相互转化。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主，必要时使用分子模型。习题课采用黑板教学，板书设计：作业：P229 二、三、七、十、十一、十二、十四、十七、十八； 参考书目文献： 1、叶秀林编，立体化学，.北京：高等教育出版社，1999 . 2、冯海嶷编，有机立体化学，.北京：高等教育出版社，1983 .

3、1883，100104 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,1591784、袁云程编著，立体化学，.大连：大连理工大学出版社，1990. 31141 . 5、美马奇J著 . 高等有机化学 上册 . 陶慎熹等译 . 北京：人民教育出版社，1982. 7696 授课小结 1、授课情况正常。 第六章 对映异构立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学生理性质所产生的影响。6.1 同分异构体的分类构造异构：分子中原子或原子团的连接次序和连接方式不同。构型异构：分子中原子或原子团的连接次序和连接方式相同，但原子在空间的排列方式（即相对

4、位置）不同。构象异构与构型异构的差别：构型异构间的转变必须断裂化学键；构象异构间的转变不需要断裂化学键，只需通过单键的旋转就可实现。本章主要讨论对映异构。6.2 手性和对称性6.2.1 分子的手性 对映异构 对映体手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。凡是具有手性的分子，必有一个与之不能完全叠合的镜象。例如两种不同的乳酸分子都具有手性： 其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存

5、在。 手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：6.2.2 对称性考察分子的对称性就能判断它是否具有手性。1. 对称轴（Cn）：Cn的对称操作是旋转。2. 对称面（）：对称面的对称操作是反映（即照镜子）。3. 对称中心（i）：对称中心的对称操作是反演。对称因素与分子的手性在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。6.3手性分子的性质-光学活性6.3.1 偏光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于

6、其前进方向的平面上振动。偏振光只在一个平面上振动。强度为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度I为：II0Cos2其中为两Nicol棱镜晶轴的夹角。可见，当两Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。6.3.2 旋光物质与比旋光度 旋光性某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用表示。显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示。实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中： t比旋光度； 测量时所采用的光波波长； t测量时的温度； 由仪器

7、测得的溶液的旋光度； l盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C溶液的浓度,单位为g.mL-1。表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。6.4具有一个手性中心的对映异构6.4.1 对映体和外消旋体的性质凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：2-溴丁烷也是手

8、性分子，也有一对对映体存在：一般情况下，除旋光方向外，一对对映体的理化性质基本相同。在手性环境中，一对对映体表现出不同的性质。手性环境偏振光、手性溶剂、手性试剂等。外消旋体等量对映体的混合物。外消旋体没有旋光性。外消旋体的物理性质与左旋体或右旋体不同。例如：左旋或右旋乳酸的熔点是26；外消旋乳酸的熔点是18。不同构型的旋光异构体具有不同的生理活性。例如：右旋葡萄糖可被人或动物吸收，左旋葡萄糖不行；(CH3)3CHCH2*CH(NH2)COOH(亮氨酸)的一对对体，一个有甜味，另一个有苦味；石油旋光性的研究与石油的起源等。6.4.2 构型的表示方法Fischer投影式的写法： 碳链竖置，且编号小

9、者置于上端； 上下朝里，左右朝外；例如：注意事项： Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180，但不能旋转90或270,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如： 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变；将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变。例如：6.4.3 构型的标记方法(1) D/L构型标记法DL标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。DL构型是相对构型。例：构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：DL标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前主要用于糖和蛋白质的构型标记。(2) R/S构型标记法R拉丁字Rectus（右）；S拉丁

10、字Sinister（左）。R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。R/S构型是绝对构型。其步骤为： 按照大小次序规则，确定大小次序； 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。顺时针R；逆时针S。例1：的构型标记。根据次序规则：OHCOOHCH3HRS标记法也可直接应用于Fischer投影式：注意：RS标记法与DL标记法的依据不同。RS法依据与C相连的四个原子或原子团的大小次序；DL法依据与D甘油醛的构型是否相同。6.5具有两个手性中心的对映异构 6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构2羟基3氯丁二酸总共有

11、四种旋光异构体：其中：(I)与(II)、(III)与(IV)分别组成两对对映体。等量的对映体混合物构成外消旋体： (I)和(II)的等量混合物是外消旋体； (III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。非对映体不对映的立体异构体。(I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别构成非对映体；对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。对含有n个C的化合物：光学异构体数目=2n (n为不同手性碳的数目)旋光异构体。外消旋体数目

12、=2n-1例如：含3个C，最多有238个旋光异构体。含4个C，最多有2416个旋光异构体。（见P487己醛糖）苏式构型和赤式构型：与苏阿糖构型相似者为苏式构型；与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例：沿CC键轴观看，相同或相似的原子或基按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如：“苏式”、“赤式”的概念在研究有机反应的立体化学关系和反应机理时常会遇到。6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有：(I)与(II)是对映体；(III)与(IV)是同一化合物。(I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体；(III)与(IV)是同一种分子内消旋酒石酸

13、，其分子内有一对称面。注意，外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。6.6 手性中心的产生手性中心的产生与手性合成有密切关系。6.6.1 第一个手性中心的产生 当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。6.6.2 第二个手性中的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。例如：6.7手性合成 (自学)。反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为

14、一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。例：某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。6.8 外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。例如，一种酸的外消旋体的分离：例2 外消旋醇的拆分6.9脂

15、环化合物的立体异构6.9.1脂环化合物的顺反异构例1：1,4-二甲基环己烷的顺反异构：构型式： 构象式：例2：十氢化萘的顺反异构 是萘的加氢产物，其系统名称为二环4.4.0癸烷，它有顺反两种构型：顺式十氢萘与反式十氢萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。但在530、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：顺式十氢萘由于空间障碍较大，其能量较高，稳定性不及反式十氢萘。6.9.2脂环化合物的对映异构例1 2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构例2：1,2-二甲基环己烷的立体异构例2 环丙烷1，2羧酸的立体异构例3 环丁烷羧酸的立体异构6.10 构象对映体和构象非对映体 (自学)构象对映体构象非对映体由于能垒很低(约20KJ/mol)，构象异构体不能被拆分为单一的异构体，而是以外消旋体存在，所以不能观察到其旋光性。6.11不含手性中心化合物的对映异构6.11.1 丙二烯型化合