第10讲双原子分子轨道

1、第10讲双原子分子轨道1.氢分子离子H2+1）S方程（BO近似）2）原子单位(a.u.)222212abeeHmrrR 211112abHrrR 哈密顿算符简化为：1.氢分子离子H2+3）LCAO近似LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals1 ,1brs be21111=2abErrR 2.线性变分法1）能量表达式2）线性方程组kjjikikjjikijijiH cH cES cS c实函数，厄米性3）久期方程有解条件矩阵形式2.线性变分法1,2,., ;1,2,.,inkn2.线性变分法4）求解思路 由久期方程解得能量E，共有n个解系数方程组久期

2、方程,1,2,.,n,1,2,.,iiiicinc1122abS3. H2+求解120abcSSc2,1S12,cc +取 号：取-号：归一化系数2122abS,1aaabbbabbaabbaaabbHHHHSSSSS记而2,-abHSS 对3.H2+求解S3) 积分 ， ，重叠积分0,1RS,0RS 01S222111111=21111=21111abaaabaaaaaaabRsaasbHrrRrRreRrR 库仑积分21+3RabRSRe 无量纲，反映原子轨道空间重叠程度ab定性为原子轨道,的能量1,sR 0,R 221211111112111121112133ababababababba

3、sabaRsssrrRrRrSSRrRReR 共振积分0,R ,0R 0R不太小时，3.H2+求解4）H分子离子能级2112abS基态激发态0R2223.H2+求解5）H分子离子共价键(单个电子形成)1211122abS2122abS4.异核情形：ab221222ababhhhh 同相位反相位ab,abS令忽略重叠积分hh成键强度由 表征越大，成键越强b-ha+hABAAABBBahhbMO120babahhh4.异核情形：ab23）成键 原则：对称性匹配、能量相近、最大重叠若对称性不匹配，如图所示2222221222222212|00 xxxxxxspspspVVspspspVVS=0,h若

4、0，则无成键12,bah 若，则非键轨道22110,24hh 另外，成键减弱hs若固定，则越大, 越大轨道间重叠越多，成键越强 除 轨道外，原子轨道均有方向性，因此特定方向成键最强5.多电子情形：MO理论1）哈密顿算符）哈密顿算符(BO近似，原子单位近似，原子单位)2）单电子近似（轨道近似）单电子近似（轨道近似）ij 有效单电子方程 总波函数 总能量3）LCAO-MO近似近似,ii 变分法等21111211111+22NNMNNaiiiaij iMMaMiaibab aaajaabMZHZRZrr 21111112aiiiiaaZUr elelelelHE23zd223xyd6.MO类型1）问

5、题：那些原子轨道间能成键？）问题：那些原子轨道间能成键？ 对称性匹配对称性匹配zxy2zp2xp3xzd3yzd3xyd2yp3xyd6.MO类型2）规律？）规律？ 沿键轴节面数不同！沿键轴节面数不同！ 头碰头，m=0 肩并肩，|m|=1 面对面，|m|=27.MO形状例2,zzs p d2,zzs p d g,u 表示分子轨道的中心反演对称性 两个相同的原子轨道形成分子轨道才有g,u对称性 *表示能量较高的反键轨道7.MO形状,xxzp d,xxzp d,yyzpd,yyzpd例7.MO形状例22xyd22xydxydxydxxyyEppEpp2222xyxyxyxyEddEdd8.同核双原

6、子分子的MO处理1）MO形成 主量子数不同的原子轨道，能量相差很大 最大重叠原则：只有价电子层的AO之间能有效组成分子轨道 对称性匹配原则：AO之间必须满足对称性要求8.同核双原子分子的MO处理2）能级顺序 O2到F2, 正常顺序31guEE 2S 与2Pz成键？(Z小)2gs2gzp2g3g23gg降低，抬高！8.同核双原子分子的MO处理2）能级顺序 O2到F2, 正常顺序31guEE Li2到N2, 能级交错31guEE11223112gugugugu11221312guguuggu8.同核双原子分子的MO处理3）举例222242002:11221312guguugguN222224202

7、:11223112guguguguO成键电子反键电子4）键级P*2nnP5）磁性质：未成对电子数P越大，共价键越强，键长越短N2为0，O2为28.异核双原子分子的MO处理1）MO形成 异核原子有不同的电子结构，因此他们不能像同核双原子那样用相同的AO组合成MO 差别大的异核原子内层的能级差别可能很大，经常形成非键分子轨道，例如B与F 的原子轨道能量之差：22112.9,26.1,499.1psseVeVeV MO的形成，仍然遵循对称性匹配、能量相近、最大重叠3原则 两原子差别不大时，采用同电子数的同核双原子分子电子排布；差别大，能量相近的价电子轨道之间形成MO 8.异核双原子分子的MO处理2）

8、原子序数相差不大 例如CO，CN，NO，采用N2的MO电子排布222242002:11221312guguugguN2222420014:12341516CO电子已没有g,u对称性；键级也为32222421015:12341526NO电子2222410013:12341526CN电子8.异核双原子分子的MO处理能级图8.异核双原子分子的MO处理3）原子序数相差较大 例如HF：成键3原则 H原子，1S轨道eVs6 .131 F原子，122696.3,40.118.6sspeVeVeV 的1s与F的1s，2s，2pz对称性都匹配，但F的2pz能量与的1s能量最接近 HF基态电子组态：* 双原子分子

9、轨道分类O1ABrr1br1aZ 111, ,iiiiihr ， 211111, ,2ababeffababZZZ ZhVrrrR 222222222sin1sinsin11rrrrrr1122,aaaarrrrrr注意到:, ,effeffVrVr 采取轴心力场近似：0ZzhL则： ，角动量 分量是守恒量20,hLl但是， ，角动量大小不是守恒量 不是好量子数 单电子近似* 双原子分子轨道分类O1ABrr1br1aZ 分子轨道可分离变量, ,imrA re 2,MOA rm代入单电子方程，可得到满足的偏微分方程该方程（结合边界条件）确定能级 ,其中包含2|MO|m|mm因此，双原子可按分类l l0123MO符号符号 简并度简并度1222=|0,1,2,3,.ml定义量子数l l012