薄膜技术与材料总结

1、薄膜的定义采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的一薄层固态物质。薄膜:由物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）溶液镀膜等薄膜技术制备的薄层。厚膜 : 由涂覆在基板表面的悬浮液、膏状物经干燥、煅烧而形成。主要方法:丝网印刷、热喷涂（如：T恤印刷）1 .物理气相沉积技术（PVD是利用热蒸发、离子溅射或辉光放电等物理过程，在基体表 面沉积所需薄膜的技术2 .化学气相沉积技术（CVD是利用化学反应，将气相中的物质转移到基体表面形成所需 薄膜的技术3 .物理与化学相结合，以技术方法区分。例如:氧化物、氮化物的制备。薄膜的分类电学超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质、功能薄膜光学增透、 反射、减

2、反、光存储、红外.磁学磁记录和磁头薄膜声学声表面波滤波器，如ZnO、 Ta热学导热、隔热、耐热机械硬质、润滑、耐蚀、应变化学、生物用途传感器:压力，温度，湿度，加速度，气体光电子器件：薄膜电致发光器件，代替CRT乍显示器信息及计算机:磁性薄膜，光盘，磁光盘光学:反射膜，增透膜.机械工业:耐磨涂层，硬质镀层，固体润滑膜，耐腐蚀装饰、包装，镀金，锡箔纸，塑料薄膜.上镀铝太阳能电池，超导薄膜，铁电薄膜，金刚石薄膜.真空真空 :低于一个大气压U 当地大气压的气体状态真空的性质由压强、单位体积分子个数、气体密度等表示。特点 :压强低，分子稀薄，分子的平均自由程长。一般用“真空度”及压强两个参量来衡量真空

3、的程度。为什么需要真空 ?1 . 需要粒子在较长的距离做直线运动。2 .提供一个洁净的表面（供薄膜沉积）。真空的划分粗真空105-102Pa:目的是获得压差真空吸尘器，真空过滤器， CVD低真空102- 10-1Pa气体分子运动特征改变，电场下具有导电特征真空瓶，真空干燥器，真空注入，溅射， LPCVD高真空10-1-10-6Pa蒸发，离子源超高真空<10-6Pa :表面分析，粒子物理理想气体状态方程：低压状态下，可用理想气体的状态方程（波义尔定律、盖吕萨克定律、查理定律）来描述，遵守麦克斯韦玻尔兹曼分布。麦克斯韦速度分布函数：f（v）表示分布在速度v附近单位速度间隔内的分子数占总分子数

4、的的比率。三个重要速度表示最可几速度平均速度均方根速度平均自由程定义:每个分子在连续两次碰撞之间所运动的平均路程碰撞几率：气体分子运动距离X 以后，彼此间碰撞的几率。 .气体的流动黏滞流（分子间动量传递） 分子流 （分子独立运动）流体机制黏滞流 :分子间距小 ;分子间碰撞占主导 ;通过动量传递进行流动;一般压力大于0.1 mbar, Kn<0.01过渡流:介于两者之间，0. 01<Kn<1分子流:分子间距大;分子与器壁碰撞占主导通过无定向运动进行;一般压力小于 10-3 mbar, Kn>1分子通量:单位时间单位面积的器壁上碰撞的气体分子数典型的真空系统包括:真空室，真

5、空泵，控制系统，真空计真空系统的两个重要参数:极限真空，抽气速率要生成真空，必须将气体分子移出系统。只有当空间的两个区域存在压力差的时候气体分子才会移动。低压区域拥有较少的气体分子，高压区域拥有较多的分子。任何能够在空间两个区域之间生成压力差的设备都可以叫做泵。在特定系统中生成真空的泵被称为真空泵。主要的真空泵油封机械泵、分子泵、罗茨泵原理 :利用机械力压缩油扩散泵原理 :油蒸汽喷射形成压差溅射离子泵、钛升华泵原理 :溅射形成吸气、升华形成吸气冷凝泵原理 :将气体冷凝成液态/冷凝吸附几种真空计的工作原理与测量范围U 形管压力计利用大气压与真空压差测量范围 (Pa) 105- 102电阻真空计、

6、热偶真空计利用气体分子热传导测量范围 (Pa) 104-1热阴极电离真空计、 B-A 型真空计利用气体电离与压强的关系测量范围 (Pa) 10-1- 10-6、 10-1-10-10潘宁磁控电离计利用磁场中电离与压强的关系测量范围 (Pa) 1- 10-5气体放电管利用气体放电与压强的关系测量范围 (Pa) 103-1两连通容器的压力 :1 . 低真空:粘滞流情况，平衡条件是压力相等2 .高真空:分子层流情况，平衡条件是流导相等低压CVD装置(LPCVD )气压 1 mtorr- 1 torr低总压、高分压通常是表面反应限制机制优点 :中等反应速率均匀性好台阶覆盖度好缺陷浓度低,污染少高产率

7、气压对沉积速率的影响生长速度取决于：反应气体浓度、气体的扩散系数大多数情况下随气压下降，速度增大.金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)定义:利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术核心 :选择特殊的反应，来降低反应温度原料 :金属的烷基，芳基，烃基,乙酰丙酮基衍生物优点 :1、沉积温度低，减少自污染，提高纯度2、可实现外延薄膜和极薄薄膜的生长(多晶、超晶格、异质结)3、适用范围广，主要用于 川一 V, II-VI, IV- IV族化合物半导体材料，BaTiOz BST 、 YBC0缺点 :1、原材料有毒2、由于反应温度低，有时候存在气相反应(形成固态微粒沉积，破坏薄膜的

8、完整性)作为有机化合物原料必须满足的条件 :1、在常温左右较稳定，且容易处理;2、反应生成的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层;3、为了适应气相生长，在室温左右应有适当的蒸气压(>1Torr)等离子辅助CVD装置(PECVD)定义:在低压CVD中利用辉光放电等离子体的影响生长薄膜。压强 : 5 500Pa一、目的降低反应温度，达600以下，典型温度300-350一般CVD的反应温度在900-1000Co高温的缺点 :1 . 基板变形和组织结构变化，降低机械性能;2 .基板材料与膜层互扩散。二、等离子体的作用电子、离子密度达109 1012个/cm3,平均电子能达1 10ev(1)产生

9、化学活性的基团和离子，降低反应温度;(2)加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速度;(3)溅射清洗作用，增强薄膜附着力;(4)增强碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。主要用于介质膜沉积(example:低厚度、高、低漏电、高绝缘的介质薄膜)优点低温大面积沉积比热CVD生长速率快附着力较好台阶覆盖性好缺点需真空环境，装置复杂设备昂贵很难沉积高纯度薄膜基板易受离子轰击损伤装备等离子体的激励方式：直流、射频、微波、电子回旋共振直流、射频二极放电的缺点：1 .有电极，存在阴极溅射的污染2 .高功率，等离子体密度较大时，出现弧光放电。此外，直流二极还只能用于薄膜和电极都是导体的情况。(1)高频感应PEC

10、VD克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差。微波CVD微波能量的馈入：波导、微波天线微波频率:2.45GH4 或915MHz特点:能在很宽的气压范围内产生等离子体。102103Pa,甚至104Pa.(3)电子回旋共振等离子体磁场与微波电场相垂直，电子在电磁场作用下作回旋共振运动特点：1 .工作真空度高，10-11O3Pa,以便吸收微波能量2 .电离率几乎为100%,是-种离子束辅助沉积机制a)台阶覆盖性好；b)沉积离子能量为数eV具有溅射镀膜的特点。4 .电镀法定义:在含有被镀金属离子得水溶液中通过直流电，使得正离子在阴极上放电，得到金 属薄膜。两个电极浸入电解液中，并连接外部直流电源；如果金属

11、A与电解液的组合适当，金属 A将溶解，形成金属离子A+;在直流电流的驱动下，金属离子 A+迁移到B;在基片B,金属离子得到电子被还原。5 .化学镀定义:在还原剂的作用下，使溶液中的金属离子还原成原子而沉积在基板上的方法。 化学镀的特点：(1)可在复杂的镀体表面形成均匀的镀层。(2)镀层的孔隙率较低。(3)可以直接在塑料、陶瓷、玻璃上沉积镀膜。(4)镀层具有特殊的化学物理性质。(5)不要电源，没有电极。3. 阳极氧化法定义 :在电解液中，使铝、镁等金属或者合金作阳极，并加上一定的直流电压，利用电化学反应在阳极金属表面形成氧化物薄膜的方法。2. LB膜法定义 :把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬

12、底表面上的一种成膜技术。LB膜的质量与它的成膜条件密切相关，空气中的尘埃，亚相中的杂质 (如微粒、离子和表面活性分子等)都会改变单分子膜的性质和状态，影响膜的均匀性和致密性。因此在制备LB膜时应具有高标准的洁净条件。LB膜的结构根据薄膜分子在基片上的相对取向，LB薄膜结构可分为X型、Y型、Z型三种类型LB膜的特点a.可制得高结晶度的有机薄膜b.可制得超薄，均匀，厚度及分子层数可控的薄膜c.可方便制取各种异质LB膜d.通过聚合反应可改善共热稳定性、机械稳定性、并可能改变某些电学、光学性能物理气相沉积(PVD)利用物理过程，实现物质从源到薄膜的转移。特点 :1 . 固态或熔融态作源物质2 .经过物

13、理过程转移3 .较高真空度4 .没有化学反应优点:成膜速度快0.1-50wm/min,设备比较简单，容易操作；制得薄膜纯度高；薄膜生长机理较简单缺点:薄膜附着力较小，结晶不够完善，工艺重复性不够好结构:真空室;蒸发源 ;基板;基板加热器及温度计过程概述1 . 加热加热原料、固态升华或液态蒸发化合物可能分解，导致薄膜成分变化合金蒸发时薄膜成分会变化2 .输运直线沉积避免气体分子的碰撞3 .沉积吸附-凝结一成核一生长-形成薄膜饱和蒸汽压定义 :在一定温度下，汽、固或汽、液两相平衡时，气体的压力称为该物质的饱和蒸汽压。膜厚分布特性影响膜厚分布的因素:A）蒸发源的特性B用板与蒸发源的几何形状，相对位置

14、C鹿发物质的蒸发量假设 :1）蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞2）在蒸发源附近的蒸发原子间也不发生碰撞3）蒸发原子到达基板，上后不发生再蒸发现象点蒸发源小平面蒸发源点源与小平面蒸发源相比，厚度的均匀性要好一一些，但沉积速率低得多。如何获得更好的均匀性1）缩小样品尺寸 （|）2）增加靶基距（h）更大的腔体更高的真空度更多的浪费3）采用多个源4）沉积过程中移动村底实现厚度均匀性的小诀窍源与衬底的表面位于球面上 阴影效应导致器件失效的主要原因蒸发方法1 . 电阻蒸发蒸发源材料的要求-1）熔点要高;2）饱和蒸气压低，减少蒸发源材料蒸气的污染3）化学性质稳定;4）耐热性好，热源变化时，功率密度

15、变化较小 ;5）经济耐用。蒸发源的性质镀料与蒸发源的浸润性镀料熔化后，沿蒸发源上扩展的倾向浸润面蒸发源，蒸发状态稳定。反之，不浸润点蒸发源。2 . 电子束蒸发定义 :将镀料放入水冷铜坩埚中，利用高能电子束轰击镀料，使其受热蒸发。优点 :1）基板性能得到提高;2）涂层致密无缺陷;3）涂层光亮，富有艺术性。缺点 :1）源的位置只能在系统的底部;2）设置较为复杂;3）需要额外工艺改善附着力;4）受坩埚体积限制;5）容易飞溅，影响表面特性。3 .高频感应蒸发原理 :将镀料放在坩埚中，坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使镀料在高频电磁场的感应下产生涡流损失和磁滞损失（对铁磁体）而升温蒸发。优点 :1）蒸发速率

16、大，可比电阻蒸发源大10 倍左右 ;2）蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象;3）镀料是金属时可自身产生热量，坩锅可选用与蒸发材料反.应最小的材料。缺点 :1）蒸发装置必须屏蔽，否则会对通讯产生影响;2）线圈附近压强超过10-2Pa 时，高频电场会使残余气体电离;3）高频发生器昂贵。4 .瞬时蒸发法又称“闪蒸法" ，将细小的合金颗粒，逐次送到非常炽热的蒸发器中，使颗粒在瞬间完全蒸发。常用于合金中元素的蒸发速率相差很大的场合。5 .双源或多源蒸发法将合金的每一成分， 分别装入各自的蒸发源中， 然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率，以控制薄膜的组成。为了使膜厚均匀,通常需要旋转。6 .三温

17、度法实质上是双源蒸发法，分别控制两个蒸发源的温度及基板温度。合金和化合物蒸发金属 :作为原子（或原子团簇）蒸发化合物:绝大多数无机化合物以分子形式蒸发，海膜的化学成分与源材料存在一定的差异什么是溅射?1. 定义 :溅射是指荷能粒子轰击固体表面（靶 ），使固体原子（或分子）从表面射出的现象。用带有几十电子伏特以上动能的粒子束照射固体表面，使靠近固体表面的原子获得能量而从表面射出的现象。荷能粒子为几十个电子伏特的粒子- -说明入射粒子的能量范围入射粒子或粒子束，一般意义上的溅射就是指离子溅射出射原子靠近表面等离子体的电价实际上，作为气态介质的等离子体包含有：中性气体原子或分子，离子，自由的激发态电

18、子，光子;净电荷为零;带电离子相对很少 :约 1,000,000 个中性原子中可能有一个带电（离子）如何生成等离子体?需要采用以下方式对气体施加能量:热 （温度 >4000 ） ，辐射，电场，磁场等离子体的形成:从中性的气体分子或原子开始存在少量的自由电子热能可生成更多的自由电子引入电场加速自由电子加速的自由电子与气体分子发生碰撞碰撞后，会发生: 1） . 解离 ; 2） . 电离 ; 3） . 激发 溅射机理1 . 热蒸发理论认为溅射是一个能量传递过程，靶表面被碰撞处产生局域高温，发生熔化而蒸发。该理论可解释的现象:a）溅射率与靶材蒸发热的关系；b）溅射率与入射离子能量的关系； c）溅

19、射原子的余弦分布律。该理论不能解释的现象:a.溅射原子角分布不像热蒸发原子符合余弦规律，从单晶靶溅射出的原子趋向于集中在晶体原子密排方向b.溅射产额不仅取决于轰击离子能量，同时也取决于其质量与靶原子质量之比c.溅射产额不仅取决于轰击离子的入射角，而且当入射角不同时，溅射原子的角分布也不相同d.离子能量很高时，溅射产额会减少e.溅射原子的能量比热蒸发原子的能量高100倍f.电子质量小，使用高能电子轰击靶材，也不会产生溅射2 .级联碰撞理论入射离子与靶原子发生二体弹性碰撞，一部分能量传递给靶原子，当后者获得的能量超过势垒高度后 （金属 5-10ev） ，原子离位，并和附近原子碰撞，产生级联碰撞.当

20、碰撞到达表面原子，若获得的动能超过结合能（金属1-6ev）,靶原子从表面逸出，溅射实现。溅射是一个动量传递过程，而不是能量传递过程.溅射的特点优点任何固态物质均可以溅射溅射膜与基板之间的附着性好溅射镀膜膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高膜厚可控性和重复性好缺点溅射设备复杂、需要高压装置溅射淀积的成膜速度低基板温升较高和易受杂质气体影响等.溅射电压：在不破坏薄膜质量情况下实现溅射产率最大化一般为 -0.2to -5 kV溅射类型，二极溅射（直流溅射 or 阴极溅射 ）靶为阴极，基片为阳极，由辉光放电产生等离子体缺点 :溅射参数不易独立控制，工艺重复性差真空度低， 1-10Pa, 方能维持放电残留

21、气体对膜层的污染较严重淀积速率低，小于 10nm/min基板的温升高，辐照损伤大靶材必须是良导体偏压溅射（二级溅射的改进）基片与阳极分离，在基片上加偏压偏压的作用a.若加负偏压（基片电位低于阳极电位）可以提高薄膜的纯度和附着力b.偏压可改变薄膜的结构c偏压可改变薄膜中杂质离子的浓度三极或四极溅射（二级溅射的改进）增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，即构成了三极（或四极）溅射装置。优点 :放电气压可以维持在较低的水平上离子电流和离子能量可独立控制靶电压低，对基板的辐照损伤小缺点 :灯丝损耗高速溅射时基板温升较高辉光放电的空间分布直流电压加载于平行平板之间（阴极/cathode 和阳极 /an

22、ode） :在阴极和阳极之间，辉光放电可以划分为以下区域。? 发光区域多重电离/ 复合和激发/ 弛豫导致发光;光的颜色与所用气体有关 ;注:很少利用发光区进行沉积（例外:刻蚀 /etching） 。暗区较大的电压降导致离子加速;很少发生复合，因此不发光;绝大多数工作在此区完成;阳极和阴极发光区 -般强度很弱， 因此直流等离子体像是由暗/明/暗三个区间构成。射频溅射高频电场经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而电极不必一定要是导电体优点：可淀积导体、半导体、绝缘体等所有材料击穿电压及维持放电电压均很低缺点：二次电子对基片的辐照损伤没有消除射频溅射原理A.在正半周（靶电位为正）,绝缘体的极化作用，靶表

23、面吸引电子，电位很快降低至等离子 体电位 ;B.在负半周（靶电位为负），靶电位最初是靶上所加负电压的两倍，吸引正离子发生溅射。但由于正离子移动速度慢，所以靶电位上升慢。上述过程相当于在靶.上施加 V 的直流偏压自偏压效应。磁控溅射在直流溅射和射频溅射的基础上增加磁效应装置二次电子与气体分子碰撞以后，损失能量，其运动轨迹会稍微偏离阴极而靠近阳极,这样必须经多次碰撞后二次电子才能到达阳极。- 方面增加了碰撞电离的几率，另一方面对基片的损伤小。电子可直接到达阳极，但其比例很少。优点1 .基片温开低，只及RF入射能量的1/10。可对塑料基片、光刻胶等进行溅射2 .高的沉积速率，比二极溅射高100倍;离化率从0.3-0.5%提高到5-6%3 .基片的辐照损伤低4 .工作气压可下降2 个数量级5 .靶的平均电流密度高缺点1 . 靶的不均匀刻蚀2 .强磁性材料困难反应溅射在溅射镀膜时，引入某些活性反应气体，来获得不同于靶材的新物质薄膜的方法。是除射频溅射外，另一种制备介质薄膜的方法。化合物在沉积的