高中化学第三章有机合成及其应用合成高分子化合物第1节有机化合物的合成第1课时有机合成的关键——碳骨架

1、19第1课时 有机合成的关键一一碳骨架的构建和官能团的引入目标导航1. 了解有机合成的基本程序和方法。2.理解卤代煌在不同条件下可发生取代反应和消去反应。3.掌握碳链的增长和引入官能团的化学反应。基础知识导学 一、碳骨架的构建1 .有机合成的基本程序(1)有机合成的基本流程明确目标化合物的结构-设计合成路线-合成目标化合物一对样品进行结构测定，试验其性质或功能一大量合成。(2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨瞿羽£必需的官能团。2 .碳骨架的构建(1)碳链的增长卤代煌的取代a. CHCHBr + NaCNHCHCHCN+ NaBr,CHCHCNHOH CHCH

2、COOH液氨b. 2CH3C三Ch 2Na 2CHO CNa+ H,CHCHBr + CH3C 三 CNa- CHCH CCH+ NaBr。醛酮的羟醛缩合(其中至少一种有 a -H)OH Ri<) R.I Iii IRcHrrH()RCH + HC-C HOOHo(2)碳链的减短烯烧、快煌的氧化反应如：CHCH=CHCKMMnO2CHCOO H HHO cHKMnOCQ+HQ苯的同系物的氧化反应如:CH.CHKMnOCOOHo竣酸及其盐的脱竣反应如：无水醋酸钠晶体与氢氧化钠(通常用碱石灰一一氢氧化钠与氧化钙的混合物)共热的化学 方程式为 CH3COONaNaOIHCH4 T + Na2C

3、O。水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。高温高温煌的裂化或裂解： C6H4>Ghh+CHh； GHw>QHw+ QH8。【议一议】构建碳骨架时应注意哪些问题？答案(1)选择增长碳链反应时，一方面要注意碳链变化的位置或结构，另一方面要注意分 析需要变化位置的官能团，一般采用加成或取代的方法。(2)选择减短碳链时，依据所需碳原子，一般采用氧化的方法。(3)成环物质的分子特点是：在同一个分子中存在能够相互反应的两个官能团，一般是通过 官能团间脱水而形成环状物。(4)开环可以看成是成环的逆反应，一般是通过水解反应完成。二、官能团的引入和转化1.官能团的引入/c=c(1)在

4、碳链上引入碳碳双键(/x )的途径卤代煌的消去反应：CH3CHBr+ NaOHb1 CH=CHT + NaBr+ H2Q醇的消去反应：浓H2SQ木CH3CH2OH- q CH=CHT + HO。17 0 口焕烧的不完全加成：一定条件HO 部 HCl > CH2=CHCl (2)在碳链上引入卤素原子(一X)的途径烷煌或苯及其同系物的卤代(取代)反应:hCH + Cl 2> CHCl + HCl;+Br£+HBro不饱和胫与HX、%的加成反应:CH=CH+ HBr> CHCCBr；HO CH+ 2Br2-> CHBlCHBr。醇与氢卤酸的取代反应:CH3CH2OM

5、 HBr>CHCHBr + H2O0（3）在碳链上引入羟基（一OH）的途径烯煌与水的加成：如 CH=CH+ H2O催化齐1J ,CH3CHOH卤代煌的水解：如 CHCHC1 + NaOHHOCHCHOM NaCl。OH醛、酮与H2的加成：如R-CR'（ H） + 邛 R H）。酯的水解：RCOOR+ NaOH20> RCOONaR' OHOll_（4）在碳链上引入竣基（-C1）H）的途径一催化剂醛的氧化：2R CHO- Q 2 2RCOOH烯煌的氧化： R CH=CHR' KMrn（4TH RCOOHR' COOH酯的水解：RCOOR+ H2O HR

6、COOHIR' OH苯的同系物氧化：2.官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、消去、_加成_、氧化、还原等反应实现。某些 官能团的转化关系:上述反应中属于取代反应的是 g、h、m n、w、z;属于加成反应的是 a、f、i ;属于消去反 应的是b、e;属于氧化反应的是 c、j、k;属于还原反应的是 d、i。转化步骤b的条件为 浓硫酸、170 C ；转化步骤 e的条件为 NaOH乙醇溶液、加热。【议一议】1 .官能团的转化在有机合成中的应用有哪些?答案(1)利用转化关系引入官能团 如：卤代煌我上伯醇(2)通过化学反应增加官能团上浓 H2SQ, 170 C如：GH50 H消大）

7、X2水解（取代）CH=CH 力标 > XCHCHXOHC2CHOH如：CHCHCHOHi520 CHCH=(3)通过某种手段，改变官能团位置费1cHeHC3l TNaOSt） CHCHOHCH (4)在引入官能团的过程中要注意先后顺序，以及对先引入官能团的保护。2 .官能团如何通过有机化学反应而进行消除呢?答案 (1)通过有机物加成可消除不饱和键，如:催化剂 CH=CH+ Hk 王fCHCH。OHJH£CHi吗空 CH*CH"(2)通过消去、氧化或酯化可消除羟基，如: 浓硫酸ACHCHOH170g CH=CHT + H2Q催化剂2CHCHOM Q 入 2CHCH3 2

8、H2Q CHCHO+ CHCOOCHC00G8H+ H2O。(3)通过加成或氧化可消除醛基，如:催化剂CHCHCHOF H2CHCHCHOH催化剂2CHCHCHOF Q 2CHCHCOOH（4）通过消去或取代可消除卤素原子，如：ch3chch3 Bl+ NaOH>CHCH=GH + NaBr+ H2O;CH：iCHCH91 1匚田产一（产 Br Ik +2NaOIHH0>011+ 2NaBr。重点难点探究一、碳链的变化1.常见碳链的增长和减短方法(1)增长碳链的反应主要有卤代煌的取代反应，醛、酮的加成反应等。醛、酮与HCNrn成：醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有 a -H)：Ri(

9、)OH R|YHcCHOR-C：HCCHO 0R CH主4十卤代煌与 NaCN CHCHONa CHr CNa等取代：RCl+NaCN RCNF NaCl。卤代煌与活泼金属作用：2CHC1 + 2Na> CHCHT + 2NaCl。(2)常见减短碳链的方法：减短碳链的反应主要有烯烧、焕煌和芳香煌的氧化反应，竣酸及 其盐的脱竣反应，酯、蛋白质和多糖的水解反应以及烷烧的裂化或裂解反应。2.有机成环反应方法(1)有机成环反应规律：有机成环方式：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是至少含有两个相同或 不同官能团的有机物分子，如多元醇、多元酸、羟基酸、氨基酸等通过分子内或分子间脱去小分子

10、水或氨而成环。成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子比较稳定。(2)有机成环反应类型：双烯合成。共轲二烯煌与含有/ 、的化合物进行1,4-加成反应生成六元环状化合物。聚合反应。脱水反应。酯化反应。【特别提醒】c一（1 ”，也不属于像由CHCH2O+- CHCHOCHCH不属于碳链增长，酯化反应引入“ 碳链增长。【例1 已知：HI +,如果要合成,所用的起始原料可以是（）2-甲基-1,3- 丁二烯和2-丁快1,3-戊二烯和2-丁快 2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙快 2,3-二甲基-1,3- 丁二烯和丙快A. B . C . D .解析 由信息：断键后可得到;和| | |。 RX,，若按断键可

11、得到 CH3C、 . .CH.=CC=C H ?三CH（丙快）和（2,3-二甲基-1,3- 丁二烯 ），若按断键可得到ch3ch3ch2=cch=ch2（2-甲基-1,3- 丁二烯）和 CHC三c-CH（2- 丁快）。CH3答案 A变式训练1下列物质中，不能使有机物成环的是 （）A. HO- CHCHCHCOOHB. HO- CHCHCHCHOH0C. ClCH?CHzCH?cHD. H2NH CHICHChiCOOH答案 C解析 因为 HOC2CH2CH2COOH有两个官能团，分子之间可以生成环内酯；HO- CH2- CH2-CH2- CH2- OH分 子 内 脱 水 生 成CHs一CHw0

12、I I ;ZCHlCH? QTHlLHlLHlC H不能直接参与反应形成环状；H2NI-CHCHCHCOOM端反应形成肽键可结合成环状，因而应选Co二、官能团引入和转化的办法1 .官能团的引入(1)引入羟基(一OH)：醇羟基的引入：烯燃与水加成、卤代燃水解、醛(酮)与氢气的加成、酯的水解等。酚羟基的引入：酚钠盐中通入CO、卤代苯的水解等。烯煌的焕烧的竣羟基的引入：醛氧化为酸 被新制Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液氧化、酯的水解、 氧化、苯的同系物的氧化等。(2)引入卤原子(一X):煌与卤素取代、不饱和烧与HX或X加成、醇与HX取代等。c=cc=o引入双键：某些醇或卤代燃的消去引入/、醇的氧化引入

13、 / / c=c 不完全加成引入/等。2 .官能团的消除(1)通过加成消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化等消除羟基。(3)通过加成或氧化等消除醛基 (一CHO)(4)通过消去反应或水解(取代)反应清除卤素原子。CHCHCHC) CH3C=CH2【例2】ohcHj转变成 CH3需经过下列哪种合成途径()A.消去一加成一消去B.加成一消去一脱水C.加成一消去一f加成D.取代一消去一加成ch2-CH-CHOCH 厂-c CHO|c %-CH-CHgll11解析1;CH.消去)CH.加成H )ch3CH3C=CHs 0 I 消去 CH； 答案 A变式训练2在下列反应中，不可能在有机物中引入竣基的

14、是( )A.卤代燃的水解B.睛(R CN施酸性条件下水解C.酮的氧化D.烯煌的氧化答案 C解析 卤代燃的水解反应可以引入“一OH ,若有一CHX-> HCUH ,II0某些情况下，卤代燃的水解反应可以引入竣基;H2O/HR C= NR COOHcOH、/_ + IIc-c KMnOH "> 酮不能被催化氧化，被强氧化剂氧化时，得到CO,不能得到一COOH随堂达标检测1 .下列反应可以使碳链增长的是()A. CHCHCHCHBr 和 NaCN热B. CHCHCHCHBr和NaOH的乙醇溶液共热C. CHCHCHCHBr和NaOH勺水溶液共热D. CHCHCHCHBr(g)和

15、 Br2(g)光照答案 A解析只有A项中产物CHCHCHCHCN比反应物多一个碳原子，增长了碳链。2,下列反应中，可能在有机化合物分子中引入羟基“一OH的是()A.竣酸与醇的酯化反应B.醛类与新制Cu(OH)2悬浊液反应C.乙快与水的加成反应D.烯燃的水化反应答案 DOII解析 酯化反应引入“ 一C()一 " ；与新制 Cu(OH)2悬浊液反应可使()(_)IIIICH . C.-OH生成竣基；乙快与水加成生成乙醛;引入“一OH。烯烧水化可生成醇，从而3.下列反应可使碳链增长的有()加聚反应缩聚反应酯化反应卤代煌的鼠基取代反应乙酸与甲醇的反应A.全部C.B.D.答案 B解析 酯化反应

16、引入“ COO ,不属于碳链增长。NaOHBr24 .化合物丙由如下反应得到：GHsB甲)C4H5(乙)溶剂)C4HsBr2(丙)，丙的结构间式不可能是（）A. CH=CCH2CH3Br BrB. CH2CHCH=CH2I IBr BrC CHlCHTH-CH?IIBrBr答案 D解析由反应条件知甲一乙为消去反应，乙为快烧或二烯烧，乙一丙为加成反应。若乙为快煌则丙为A,若乙为二烯烧，与等物质的量的澳加成可得到B或C。5. (1)已知：乙烯在催化剂和加热条件下能被氧气氧化为乙醛，这是乙醛的一种重要的工 业制法；两个醛分子在 NaOH§液作用下可以发生自身加成反应，生成一种羟基醛:0HI

17、IC-H+RiYHCHO >OHHc-若两种不同的醛，例如乙醛与丙醛在NaOH§液中最多可以形成羟基醛 (填字母)。A. 1种B. 2种C. 3种D. 4种(2)已知乙烯与氯水反应时，可以与次氯酸发生加成反应：CH2=CH + HO- Cl->Cl CHCHOH请利用上述信息，写出以乙烯为主要原料合成化合物HO- CH2COOH勺化学方程式。答案 (1)D(2)CH=CH+ HO-Cl->ClCHCHOH催化剂2Cl CHCHOH+ Q 2Cl-Chl-CHO- 2H2O催化剂2Cl-Chl-CHOF O2Cl CHCOOHCl -CH2COOH ZNaOHHIO&

18、#187;HO- CHCOONa + NaCl + H2O HO- CHCOONa HCl-> HO- CHCOOH + NaCl解析 （1）乙醛、丙醛在NaOH§液中发生加成反应可以有乙醛与乙醛、丙醛与丙醛、乙醛与丙醛（乙醛中打开碳氧双键）或丙醛与乙醛（丙醛中打开碳氧双键），共4种。（2）要引入两个官能团一OH和一COOH虽然竣基可以用一CHOH多步氧化得至IJ,但显然不可 能一次引入两个一OH再氧化一个而保留另一个。也不可能直接运用题给信息，制得Cl-CHI-CHIOHPH,直接将一Cl转化为一COOH如果用卤代煌与 NaC阪应，会使碳链增长。 于是可以考虑先把 Cl CH

19、CHOH中的一CHOH连续氧化为一 COOH再使一Cl水解变为一OH分层训练经典基础题题组1碳骨架的变化1.一定条件下，快烧可以进行自身化合反应。 如乙快的自身化合反应为2H-C-C-HF-H C三 C CH=C2H下列关于该反应的说法不正确的是（）A.该反应使碳链增长了2个碳原子B.该反应引入了新官能团C.该反应是加成反应D.该反应属于取代反应答案 D解析 由化学方程式可以看出，该反应是两分子乙快间发生的加成反应，加成后碳链增加2个碳原子，引入了碳碳双键，所以D错误。2.已知卤代烧（RX）在强碱的水溶液中可发生水解反应，生成相应的醇（R OH）。若有机物O,可通过如下表示的方法制得:ch2C

20、I12则嫌A应是（A. 1-丁烯B. 2-丁烯C.乙烯D.乙快答案 C解析 根据反应条件可判断出反应类型依次为：加成、水解、取代（脱水成醍）。由此判断A、B项最终得到的环状物质还具有支链。而乙快能与4个澳原子发生加成，当再发生水解时得不到HOC2CHOH从而无法得到目标产物。只有CH=CM合。3 .由无水醋酸钠与碱石灰共热可得甲烷。你预测将无水苯乙酸钠与碱石灰共热时，所得有机化合物主要是（）A.苯B.甲苯C.乙苯D.苯甲酸钠与甲烷答案 B解析八厂小口乂.NaOH改VA V题组2官能团的引入和转化4 .下列反应可以在分子中引入卤素原子的是（）A.向浓滨水中滴加苯B.光照甲苯与澳的蒸气C.澳乙烷与

21、NaOH的水溶液共热D.澳乙烷与NaOH的醇溶液共热答案 B解析 A项，苯与滨水不发生取代反应；B项，甲苯与澳蒸气光照，澳取代甲基上的氢原子，:（ HcBr可得到、=/等；C项，生成乙醇，除去了澳原子；D项，发生消去反应，除去澳原子。5 .常见的有机反应类型有：取代反应加成反应 消去反应 酯化反应 加聚反应 缩聚反应氧化反应 还原反应，其中能在有机物中引入羟基的反应类型有（）A.B.C.D.答案 B解析 卤代烧、酯的水解反应，烯煌等与HO的加成反应，醛、酮与 H2的还原反应均能在有机物中引入羟基。6 .已知乙烯醇（CHb=CH-OH而稳定，可自动转化为乙醛。乙二醇在一定条件下发生脱水 反应，也

22、有类似现象产生， 所得产物的结构简式有人写出下列几种，其中不可能的是（）CH ZCH2=CH CHCHO OCHlCH， z - - 。 CHCHO Zch2ch2A.B.C.D.答案 A产一产解析 乙二醇OH Oil发生消去反应脱去一分子水生成乙烯醇，转化为CHCHQ脱去两弋27cH2分子水生成CH- CH两个一OH之间脱去一个水分子生成（），两分子乙二醇脱去两CHlCH, / - - （）O、 / 分子水生成 CH2CH?,若干个乙二醇聚合在一起生成CH2-CH2-O 。7 .化合物丙由如下反应得到：GH0OHSAB）1 C4H8溶靛CgHBr"丙），丙的结构简式不可能是（）A.

23、 CHCHCHBrCHBrB. CHCH(CHBr)2C. CHCHBrCHBrCHD. (CH3) 2CBrCHBr答案 B解析丙为烯与Br2的加成产物，两个 Br原子应在相邻的两个碳原子上。8 .在下述有机反应类型中：消去反应，水解反应，加聚反应，加成反应，还原 反应，氧化反应。-NaOH1,2-丙二醇，所需已知：CH2C1 -CH2C1 + 2H20>CHOH- CHOM 2HC1,以丙醛为原料制取进行的反应类型依次是（）B.A.C.D.答案 B解析 先和H加成（还原）为1-丙醇，然后消去成丙烯，再和卤素加成，最后水解。9 .已知：苯环上的硝基可被还原为氨基：xo+3Fe+6HCl

24、*NIL苯胺还原性很强，易被氧化;则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是（）A.苯甲四甲苯对"X氧Y还则手对氨基苯甲酸B.甲基化氧化甲基> X还原硝基Y对氨基苯甲酸C.苯甲四甲苯对"X还叱Y氧对氨基苯甲酸D.苯则晅硝基苯还典芋X. 丫氧化沙对氨基苯甲酸答案 A解析因为苯胺具有很强的还原性，易被氧化，因此应先制得对硝基苯甲酸，再还原硝基得 到对氨基苯甲酸。10 .某有机化合物甲经氧化得乙（分子式为GH3QC1）,而甲经水解可得丙，1 mol丙和2 mol乙反应得一种含氯的酯（C6H8QC12）。由此推断甲的结构简式为 （）A. C1-CH2-CH2OHB. HCOOCClC

25、. C1-CH2CHOD. HO- CHCHOH答案 A解析 本题主要采用筛选法， A项中，甲氧化为乙：C1-CH2COOH甲水解为丙：HOCHCHOH（）II _二者反应生成C6HQC12； B项中，HCOOCHl氧化为1OCH2cli '不是乙；c项中，氧化后为 Cl CHCOOH水解后为HO-CHCHQ二者不能反应生成 GH8QC12； D项中， 不能水解。11.卤代煌与金属镁在无水乙醍中反应，可得格林试剂R MgX它可与醛、酮等厥基化合物加成：IC=?+R 叫X * RCOMX所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成（CH3）3C-oh下列所选用的卤代煌

26、和谈基化合物的组合正确的是（）A.乙醛和一氯乙烷B.甲醛和1-澳丙烷C.甲醛和2-澳丙烷D.丙酮和一氯甲烷答案 D解析 由题给信息可知产物中与一OH相连的碳原子是厥基碳原子，要合成OHIch3c-ch3CH.，需要丙酮和一氯甲烷。能力提升题12. 1928年，狄尔斯和阿尔德(Diels -Alder)在研究1,3- 丁二烯的性质时发现如下反应：(也可表不为:+ 11),据此回答下列问题。(1)现有反应:(B)+ A,则物质A的结构式为:与(2)物质C( X )H发生“Diels -Alder反应”的生成物为:答案 (1)CH2=C+ COOH (2)解析 题目中的反应是烯煌与1,3- 丁二烯发

27、生1,4加成反应。(1)将物质B从虚线处断开1,3- 丁和 A , A 为 CH=C+ COOH。(2)(无机产物已略去)：13.由环己烷可制备L'l光膝 -©NaOH乙酸，乙酸断根据以上反应关系回答下列问题:(1)写出A的结构简式。(2)确定下列反应所属反应类型：反应,反应。(3)反应的化学方程式 。0答案(2)取代反应加成反应0H +2 O -CH£ 品CXX.C' 比 +2CH：iCCX)H解析 此题显然要求解题者明确上述合成路线中各步反应的原理，从题面上看，八步反应中多次涉及燃与卤素单质的作用及卤代煌参与的反应。其中，反应很明确，就是环己烷与氯气在光

28、照条件下的取代反应；从条件来看，反应应该属于卤代煌的消去反应，产物A是环己烯;反应是环己烯与氯气在不见光的条件下发生的，得到的产物发生反应后形成一个共轲二烯煌 1,3环己二烯，显然 B应是环己烯与氯气加成的产物1,2 二氯环己烷而反应属于消去反应；是共轲二烯煌的1,4加成；发生的是什么反应应该与联系起来思考： 反应的条件告诉我们， 这一步发生的是酯化反应， 要发生酯化,Br-1- Br化合物C中应该有醇羟基才可以，故反应应该是卤代煌的水解反应；则反应为环上双键的加氢。14 .根据下列转化网络图回答相关问题。该网络图中化合物 B可发生银镜反应，C可与NaHCO水溶液反应放出气体。H .O/NaOHICH.CH.Br| KCIH W惜液*D： E; ：-浓硫叫G含六温F原户的Tl机化合物(