高中化学竞赛辅导无机化学16.2配位化合物的同分异构现象知识点素材

1、§ 16-2配位化合物的同分异构现象The Isomerism of Complexes、总论：1. Definition :凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象( isomerism )。How to classify isomersThis Toolbox explains how classify pairs of isomers by type.Conceptual Basis$omers are built from the kit of atmms but have dificnenl.

2、 rannExtivities1" thM 况 they are joined together in different patterns In 或ruclural isom仁r% these patterns difier m She way the Itanis arc positioned in different partE of a compoundl; in stereoisomers they differ in the way the ligands are positioned around the central atom of the complex,Proc

3、edureIdentify the type of isomerism rchting a pair of complexes if any, by comparing the two complexes w” h the di 能rent options in the chart in Fig_ 2U0.Ionization homers A ligand is inside the coordinatio n sphere of one isome r nd outside the coordinarian sp here of the othtLHydrate isomerj A wat

4、er mu-lccijl is inside the coordination sphere of one isomer and outside the coord inat ion! sphere of the other.Linkage isomers A ligand is attached tsi the central atom by one atom in (he first isomer and by a different atom in the second.CooMMa而PH懈e A li&and is in the coordinationsphere of on

5、e metal ion in the Arst coordinatiDn compound and in the coordination sphere of the other metal ion in the second compound.Geometrical A ligand is in one position relative to the central atom in one coniplex, and in a di fit rent position in the otherOpHeat isomers The ligands are arranged so that I

6、wo isomers are mirrnr images but cannot be superimpesed.Same atoms?IsOITlJCrHlunizatisn产LbcyjTitrsHydrate ioincLinkage isomersM8Structural isomersAtoms linked eo the sme parEiien?Complex ideEiticsl co its mirrtir imajjt?Coordinnti-on isomersGcomctrLcal isomersFIGURE 16r 1*u QThe vari<Hi5 types 口f

7、incoordination compflunds.2. Classification(1) 化学结构异构现象(chemical structure isomerism )：化学组成相同，原 子间的连接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。例如：Co(NH3)5(NO2) 2+ 和Co(NH 3)5(ONO)2+(2) 立体异构现象(stereo isomerism ):化学组成相同，空间排列不同而引起的异构现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH3)2Cl2cis - 二 氯 二 氨 合 钳 (II) trans - 二氯二氨合钳(II)二、化学结构异构现象，大致分为五类：Ioni

8、zation isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism,Polymerization isomerism.1. Ionization isomerism(1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionizat

9、ion isomers.(2) e.g. Cr(NH3) 5BrSO4 and Cr(NH3) 5SOBr2. Hydrate isomerism (Solvent isomerism)(1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.(2) e.g. C

10、r(H2O)6Cl 3 , Cr(H 2O)5ClCl 2 H2O , Cr(H 2O,Cl 2Cl - 2H2。3. Linkage isomerism(1) The first example of this type of isomerism was provided by J rgensen, Werner ' scontemporary. His method of preparation was as follows:Co(NH 3)5ClCl 2 NH3HCl NaNO2"solution A""solution A" let st

11、andin cold_.(NH 3)5Co(ONO)Cl 2red"solution A" heat > conc HCl > (NH 3)5Co(NO 2)Cl 2yellow(2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors referto thistype o

12、f isomerism as“structura l i somerism" but inasmuch as allisomerismis basicallyastructural ” , the term linkage isomerism is preferable.2 -2 (3) e.g.Cr(H 2O)5SCNandCr(H2O)5NCSCo(NH 3)5SSO3 and Co(NH 3)5OSO2S 4. Coordination isomerism(4) This may occur only when the cation and anion of a salt ar

13、e both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion(5) e.g.Co(NH 3)61Cr(Ox) 3 and Cr(NH 3)61Co(Ox) 3Cr(NH 3)6Cr(SCN) 6andPt(NH 3)4Cl2PtCl 4Cr(NH 3)4(SCN)2Cr(NH 3)23)4Pt(NH3)4PtCl6 and(6) Coordination position isomerismIn this form of isomerism the

14、distribution of ligands between twocoordination centers differse.g.O(NH 3)4CoCo(NH 3)2Cl2 2 andOHHCl(NH 3)38Co(NH3)3C1 2+OH5. Polymerization isomerismStrictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in thecomplex ML m n is not isomerism. It is included in this list because itrepresents

15、 on additional way in which an empiricalformula may giveincomplete information about the nature of a complex.(2) For example, all members of the following series are polymerizationisomers:Co(NH 3)3(NO2)3n =1Co(NH3)6Co(NO2)6n =2Co(NH 3)4(NO2)2Co(NH 3)2(NO2)4Co(NH 3)5(NO 2 )Co(NH 3)2(NO 2)4(Co(NH 3)6C

16、o(NH 3)2(NO2)43Co(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62三、立体异构现象 (Stereo Isomerism )1. 几何异构现象 (Geometrical isomerism )n =5配合物 的 配位数与几何 构型 的关系 (The relationship betweencoordination number of complexes and geometrical structure.)a.两配位:直线型 (linear)Ag(NH 3)：' CuCl2"b.三配位:c.四配位:2Zn(CN) 2d.五配位:平面三角型 平面四方三角双锥e.六配位:

17、(triangle)(square planar)(trigonal bipyramid)四方锥 (square pyramid)正八面体(octahed ron)三棱柱(trigonal prism)HgI 3 一PtCl4-;正四面体(tetrahedron)Co(NCCH 3)5+、Cu(dipy)2IVO(acac)2SF6、PCl 6Re(S2c2Ph2)3五角双锥(pentagonal bipyramid)Na3ZrF7棱柱 (the one-face centred trigonal prism)(NH 4)3亿万7】带帽八面体 (the one-face centred oct

18、ahedron)g.八配位:立方体 (cube)C8H 8 (立方烷)四方反棱柱(square anti prism )Zr(acac)4十二面体(dodecahedron )Zr(ox) 4 r 一我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象（2） 决定配合物几何异构体数目的因素：a.空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。b.配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合物：MS6 （一种），Mabcdef （15 种）（a、b、c、d、e、f 为单齿配体）c.配体的齿数：双齿配体的两个配

19、位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大），即：. O /°d.多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多.，/Moc,环境越复杂，几何异构体越多。0（3） 几种常见配位数的配合物的几何异构现象a.四配位：（i） 正四面体：不存在几何异构体（ii） 平面四方：M 中心体 丁 AA? AB 一 双齿配体 ，a, b, c 一 单齿配 体。配合物类型Ma4Ma cG ( Ma 2cd )MabcdM(AA)cdM(AB)cd几何异构体数目12312cis -trans 一b.五配位:配合物类型Ma 5Ma 4eMa3d2Ma 2c2eMa,de3M

20、a 2cdeMabcde三角双锥几何异构体12354710四方雄几粗！构体数12364915c目.六配位：只讨论正八面体几何构型:配合物类型Mae2(Ma4ef)Mad3MadefMac2e2MabcdefM(AB)2ef几何异构体数2245156目Co(NH 3)402RuC13(H2O)3fac -NH3H3N.I . ClCo、H3N I ClNH3ClH3NI . NH3, Co、H3N I NH3Clcis -mer 一ClH20Cl,Ru、H2L I Cl0H20H2Cl Cl,Ru、Cr1 0H20H2t r a n-s（4） 确定几何异构体的方法直接图示法a,只有单齿配体的配合

21、物以Macdef为例 （9种）：第一步，先确定相同单齿配体的位置M a二第二步，再确定其他配体的位置(6种)：(3种)：b.既有单齿配体,又有双齿配体的配合物以M(AB)2ef为例（6种）第一步，先固定双齿的位置第二步，确定双齿配体中配位原子的位置A.:J.、B，、A2MA- I BbAMA 、JB第三步，最后确定单齿配体的位置BA.ed、fA2.配合物的光学异构现象(1)光学异构体定义BA e, M.A fBOptical isomerism of coordination compoundsa.手性分子(chiral molecular )：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关系，即为

22、镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子，手 性分子也称一对对映体(enantiomer )。b .偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的CaCO晶体），光线只在一个平面振动，这种光称为平面偏振光，简称为偏振光。c.旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方 向旋转某一角度，而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光旋转的性质称为旋光活性或光学活性。d.光学异构体的定义：当组成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D或（+）表示（dextr

23、orotatory ）;另一个使偏振光向左旋转， 称为左旋异构体，用符号 L或（_）表示（levorotatory ）。应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼此相消，这样的混合物 称为外消旋混合物，是没有光学活性的。我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构 件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药物的 两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可能有相 等的药理活性；或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的、甚至有毒的； 或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。天然的（_）-尼古丁的毒性要比（+）-尼古丁大得多。在 60

24、年代欧洲发 生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合在早 期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形的婴儿， 这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明，其致畸性是由该药的（S）异构体所引起的，而（R）异构体被认为即使高剂量使用，在动物体内中也 不引起畸变。RuhlhlhI poktrized lightFig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer(2)判断光学异构体的方法：Fig. 16.3 The two enantiomeric forms of lactic add ,Cl ., NCoH3N，NN在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不含 对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即有旋 光活性和存在光学异构体。例如：trans -Co（en） 2（NHs）C1 +有两个对称面，均通过 Cl、 C6 N三个原子，且垂直于分子平面， 这两个对称面相互垂直。cis -Co（en） 2（NH3）Cl +则无对称