超级克劳斯技术在煤制甲醇装置中的应用.docx

1、第38卷第4期化工设计通讯2012年8月ChemicalEngineeringDesignCommunications67超级克劳斯技术在煤制甲醇装置中的应用1艮(鄂尔多斯市蒙华能源有限公司，内蒙古东胜017000)摘要：介绍r超级克劳斯工艺的原理、流程、特点、正常操作控制，分析了超级克劳斯硫回收的成用前景。关键词：克劳斯；超级克劳斯；硫回收中图分类号：X784文献标志码：B文童编号：1003-6490(2012)04-006704ApplicationofSuper-ClausProcessinCoal-MethanolPlantCHENYu-min(OrdosMenghuaEnergyCo

2、.,Ltd.,DongshengInnerMongolia017000,C'hina)Abstract:Introducetheprinciple,process,characteristicsandnormaloperationcontroloftheSupcr-Clausprocess,andanalyzeapplicationprospectsoftheSuper-Claussulfurrecoveryprocess.收稿日期：2012-04-14作者简介：陈玉段（1969-）,男，河北张家口人.工程师，现在鄂尔多斯市蒙华能源有限公司任技术部长.Keywords:Claus;Su

3、per-Claus;sulfurrecovery1超级克劳斯硫回收技术简介国内以煤为原料制甲醇装置的气体净化大多采用低温甲醇洗或NHD技术。其溶剂再生后的酸性气具有H2S浓度低（通常在25%30%）,气量不大的特点。而我国原有或某些新建的甲牌厂通常采用单一的常规克劳斯工艺，即在克劳斯装宣的上游没有气体吸收段，这就是说酸性气无法提浓；同样，在克劳斯装置F游也没有尾气处理装置（SCOT）,这样不叮能满足国家现有的气体排放要求。其主要原因是，酸性气浓度低，使得燃烧段的温度较低，这样造成其他杂质燃烧不完全；其次，由于常规克劳斯工艺本身的限制，对于较高酸性7浓度的回收率理论上只有96%98%,实际回收率

4、只能达到94%97%。所以，目前大多数采用单一常规克劳斯工艺处理的工厂都存在着尾气排放超标问题。为了提高克劳斯装骨总硫磺回收率.同时减少有害物质的排放，从20世纪50年代起，荷兰Comprimo公司和VEG气体研究院与Utrecht大学合作开发了一种超级克劳斯工艺，目前，我国也引进了该技术并投入生产运行.兖州煤业榆林能化公司、四川忠县天然气净化厂、重庆天然气净化总厂、山东省单县化工有限公司、新能风凰（滕州）能源有限公司均采用超级克劳斯技术。对于新建硫磺【可收装置及原有老装置改造，超级克劳斯技术有广阔的推广应用前景。超级克劳斯技术由荷兰Comprim。公司与VE：G气体研究院和Utrecht大学

5、合作开发并拥有，改变以往单纯提高H,S与SO?反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，实际上是一种尾，处理工艺，由此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。由于在高温段和第一、第二转化段内H,S过虽运转，总硫转化率要降低1%2%，但这种转化率的损失可在第三转化段由H?S选择轲化增产的元素硫得到补偿。其目的是在没有尾气处理装置的情况下，使经克劳斯硫磺回收处理过的酸性尾气能符合排放要求，并尽可能地提高硫横的回收率。2超级克劳斯技术的原理在煤制甲醇的过程中，进入硫回收工序的原料气主要为低温甲障洗热再生塔顶部的酸性气及变换工序冷凝液的汽提气。酸性体在酸性气燃烧炉内和纯氧进行

6、不完全燃烧，使酸性气体中略小于三分之-的H?S燃烧生成S()2,未燃烧的H?S和燃烧生成的SO2在高温条件下发生反应，生成硫和水，剩余的H2S和S()2在催化剂作用下发生克劳斯反应，进-步生成硫和水，生成的硫经冷凝和捕集得以回收，H2S含的约0.77%(体积分率)的尾气进入超级克劳斯反应器.在超级克劳斯催化剂的作用下H?S选择性地氧化为单质硫，生成的硫经冷凝和捕集得以回收，尾气经尾气焚烧炉焚烧后.达到环保排放标准排放。2.1酸性气燃烧炉中进行的反应(正常生产)2H2S+3()2=2H2O+2SO2+Q2H2S+SQ2H2()+3S+Q2.2克劳斯反应器中进行的反应COS+H2()HzS+CO2

7、+QCS2+2H2O=2H2S+CO2+Q2HzS+S()z2Hz()+3S+Q2.3超级克劳斯反应器中进行的反应2偿+()22HQ+2S+Q2.4尾气焚烧炉中的反应2心十3()22S()2+2H2()+QS+O2，S()2+QCOS+3/2O2SO2+CO2+Q3超级克劳斯工艺的特点3.1操作灵活方便超级克劳斯技术不要求精确控制h2s/so2的比例，而是控制最后一级克劳斯反应器出曰过程气中HzS含册在0.6%1.5%之间，使操作变得灵活方便，弹性范围大，操作下限可以达到15%。超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，催化剂使用寿命长达810a,过程气中水含最高不会影响H?S

8、的转化率，装置运行平稳可靠，维修方便，非计划性停车时间低于1%。3.2硫磺回收率高由于上游克劳斯采取H,S过量操作，抑制了尾气中SO?含量，且选择性氧化反应(H2S+1/2()2S+H2O)是一个热力学完全反应，可以达到很高的转化率；因此装置总硫回收率高，在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率即可达到99%或99.5%以上水平，并达到环保排放要求.具有硫磺回收和尾气处理的双重作用。3.3装置适应性强超级克劳斯工艺适用的酸性气体浓度范围广，H?S浓度在23%93%之间，既可用于新建装置，也适用于现有的克劳斯装置技术改造，还能和富狗氧化硫回收工艺结合使用。装置运行中过程气连续气相催化-中间不需要进

9、行冷凝脱水，无“三废"处理问题。3.4投资费用少超级克劳斯装置的设备可用普通碳钢制作.其公用工程和操作费用和传统克劳斯装置大致相当，能以最少的投入取得最好的效果。据资料介绍，将一个现有的二级转化克劳斯硫问收装置改造为超级克劳斯99.5型装置，增加费用为30%左右.远低于增加建设尾气处理装置的费用。4超级克劳斯技术流程来自低温甲醇洗工序的酸性气(温度40'C,压力0.22MPa)先进入甲醇洗涤塔，利用来自管网的脱盐水洗涤，除去酸性气中夹带的甲醇,产生的酸水由酸性水泵送往污水处理系统；塔顶酸性气去酸性气缓冲罐进行气液分离，分离卜来的酸水回到甲醇洗涤塔底部，酸性，去酸性,预热器，用

10、4.0MPa的中压蒸汽预热。来自变换工序的汽提进入汽提,缓冲罐进行气液分离，酸性水回到甲醇洗涤塔底部.汽提气与预热后的一部分酸性气混合，进入主烧嘴，另一部分酸性气绕过烧嘴直接去酸性气燃烧炉。按定比例配入氧气、空气和燃料气，混合燃烧(当酸性气燃烧炉的温度无法维持时，配入燃料气和空气辅助燃烧)，在酸性7燃烧炉内发生H/S部分燃烧反应，炉膛温度控制在12501300C0出炉后的工艺气进入废热锅炉，与变换来的5.2MPa锅炉给水换热，工艺气温度降至325C后进入第一冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热。温度降至160的液硫进入一级液硫捕集器捕集液硫.工艺气温度173C,经过第一再热器，与废热锅炉

11、产生的中压蒸汽换热，加热至235C的工艺气进入一级克劳斯反应器进行转化反应。一级反应器上部装的是氧化铝系保化剂CR3S,下部装填的是钛基催化剂(:RS-31O出口温度337C的工艺气体进入第二冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热，温度降至160C的液硫进入二级液硫捕集器，捕集液硫，温度173C的工艺气经过第二再热器，与废热锅炉产生的中压蒸汽换热，加热至220*C的工艺气进入二级克劳斯反应器进行转化反应。二级反应器装填的也是氧化铝系催化剂CR-3S。出口温度247C的工艺气进入第三冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热，温度降至157-C的液硫进入三级液硫捕集器捕集液硫，温度165C的

12、工艺气经过第三再热器.与废热锅炉产生的中床蒸汽换热，加热至200C的工艺7进入三级克劳斯反应器.进行转化反应。三级反应器装填的同样是氧化铝系催化剂CR-3S。出口温度205*C的工艺,进入第四冷凝器，与变换来的0.8MPa锅炉给水换热，温度降至153C的液硫进入四级液硫捕集器捕集液硫。温度158*C的工艺气-股加入空气.去尾，分离罐上部尾气管线。另一股也加入空气，经过第四再热器，与废热锅炉产生的中压蒸汽换热。温度213C的工艺气与一定量的空气在静态混合器充分混合后，进入超级克劳斯反应器进行选择性氧化反应。超级克劳斯反应器装填的全部为Super-Claus催化剂。出口温度255C的工艺气进入超克

13、冷凝器.超克冷凝器产生的蒸汽通过蒸汽冷凝器进行风冷。温度降至120-C的液硫进入丘级液硫捕集器捕集液硫，温度120C的尾气进入尾气分离器进行气液分离.分离下来的液硫进入液硫捕集器捕集液硫。在焚烧炉内，燃料气和空高温燃烧后与尾气一起进入尾气焚烧炉继续燃烧，使H/S全部氧化成SO,焚烧炉炉膛温度约800C。焚烧后的尾气经尾气废热锅炉与锅炉给水换热，降温后的尾,配入急冷空气降温到300C后通过烟囱排入大气。经各级液硫捕集器捕集下来的液硫汇入液硫贮槽，产生的液硫脱除汽由抽引器引射送入尾气焚烧炉焚烧。为防止液硫凝固，液硫贮槽底部设置低压蒸汽加热盘管。液硫由液硫系送至硫磺造粒机，造粒后去包装工序。5正常操

14、作控制5.1酸性气的洗涤为了防止酸性气中夹带的甲醇进入酸性气燃烧炉.造成酸性气燃烧炉炉温的波动，致使硫回收率下降及尾气排放超标；同时为了避免带入的甲砰燃烧造成出现黑硫磺的现象，超级克劳斯技术采用脱盐水对酸性y进行洗涤，经分离后方可进入酸性燃烧炉。这也是煤制甲酹装置中超级克劳斯工艺的特殊之处。5.2酸性气燃烧炉炉温变换来的汽提气中含有一定量的氨.氨的存在不仅会生成铉盐结品，堵塞设备和管线，同时敏的不完全燃烧会生成氮氧化物，排入大气后污染环境。采用纯氧作为氧化剂，使酸性气燃烧炉的温度控制在1250-1300'C之间，这样就保证7NH.t充分燃烧为氮气。酸性气中含有的可燃物质不足以维持燃烧炉

15、所需的温度，因此65%的酸性气在酸性气预热器中需用4.0MPa的中压蒸汽预热。生产中主要通过进炉氧气、酸性气的燃烧来将炉温控制在1250-1300之间°如果因酸性气量小或酸性气中H?S含量:低，酸性气燃烧炉的温度难以维持在12501300C,可以启动辅助燃烧系统，即配入一定量的燃料气，通过燃料气的燃烧保证酸性气燃烧炉的温度在12501300C之间。5.3各级反应器的温度各反应器的进口温度，不是用常规的过程气换热器来控制的，而是采用蒸汽再热器，由加热的中压蒸汽来控制反应器进口温度。为了使酸性气中的有机硫C()S得以很好地转化，一级克劳斯反应器的进口温度控制较高一些.同时在一级克劳斯反应

16、器的卜部装入一定量型号为CRS-31的钛基催化剂。初期，一级克劳斯反应器入口温度控制235C,二级克劳斯反应器入口温度控制220三级克劳斯反应器入口温度控制200C,超级克劳斯反应器入口温度控制210C。5.4尾气焚烧炉炉温主要通过控制过程气、进炉燃料汽员及配入空气量来保证尾气焚烧炉的炉温在800C,通过配入过量空气及二次风保证H?S完全燃烧成SO?，使尾气达到环保排放要求。5.5深冷器技术为了进一步提高硫回收率，在超级克劳斯工艺中使用了一种深冷器。这种垂直换热器用来作为超级克劳斯工艺中最后一级硫冷凝器(超克冷凝器)，通过并流的环境空气冷却。深冷器可以将过程气冷却到硫磺的凝固点温度H4.5C附

17、近。由此把硫蒸，的损失降到最低水平，通常可以减少近0.06%的硫损失。深冷器可以连续操作，不会被固态硫横堵塞。超克冷凝器采用风冷方式冷却，通过控制冷凝器内蒸汽压力为0.09MPa来达到控制出口温度的目的可以将温度稳定地控制在120C,以保证过程气中硫蒸气尽虽少，提高回收率。5.6先进的控制系统为了获得较高的硫磺回收率，装置操作实现最优化；同时也为了保证前三级克劳斯在富1LS环境中反应(三级反应器出口过程气中H.S含扯约为0.77%),设计采用了H?S和SO?在线分析仪和主燃烧炉轼气/空先进燃烧控制即ABC控制系统，ABC系统分为前反馈和后反馈两部分，控制水平非常先进。为保证超级克劳斯在富()z

18、环境中反应(尾气(力含量为0.5%),系统还设计了氧气/空气控制系统。5.7联锁系统联锁控制系统主要用于重要工艺条件异常时的紧急自动停车控制，目的是保护装置和设备，联锁时酸气通过火炬放空。本回收装置有以卜-几个重要联锁信号：现场和中控手动停车、酸气分离器高液位、废热锅炉低液位、系统【可压高、主炉火检、酸气和空气低流量、超级克劳斯反应器床层温度高、进入超级克劳斯反应器过程代中HZ含量高等。5.8酸性气燃烧炉及尾气焚烧炉程控点火系统点火是按程控逻辑一步一步地自动进行。酸性气燃烧炉点燃后才能进行尾气焚烧炉的点火。6超级克劳斯技术的应用前景1996年我国颁布的新环境保护法规大气污染物综合排放标准XGB

19、16297-1996),规定酸性气处理装置排放烟气中的SO2最高允许排放浓度C960mg/m3(即0.0336%)。目前二级克劳斯及三级克劳斯技术基本上不能满足环保要求。煤制甲醇装置中酸性气成分复杂，除了含有H/S、C()z、Nz、NH,和有机硫以外，还含有HCN、CHOH、CHt()H等杂质。此外，煤制甲醇装置酸性气来自低温甲醇洗和变换，酸性气没有采取任何提浓措施，因此H?S浓度较低，一般只有20%30%。针对这些特点，应选择适应低酸性气浓度、高弹性范围、可以处理复杂气体的硫回收工艺，同时要求装置投资和操作费用尽量低。过去适应于小规模装置的传统克劳斯工艺或其他落后的处理工艺已无法满足环保的要求，同