主讲人梁平副教授机械工程学院金属材料工程系E-mail

1、 主讲人：梁主讲人：梁 平平 副教授副教授机械工程学院机械工程学院 金属材料工程系金属材料工程系 E-mail: ； Tel:二章第二章 金属腐蚀的动力学金属腐蚀的动力学教学大纲对本节的要求l 教学大纲对本节要求教学大纲对本节要求 理解极化现象；理解极化现象； 理解并掌握阳极极化、阴极极化、去极化的定义；理解并掌握阳极极化、阴极极化、去极化的定义； 理解并掌握极化的本质；理解并掌握极化的本质； 了解极化的分类；了解极化的分类； 了解极化对腐蚀的意义；了解极化对腐蚀的意义；l 本节教学方法本节教学方法 ppt ppt 讲授为主，并联系生产和生活实际；讲授为主，并联系生产

2、和生活实际；教学大纲对本节的要求l 本节教学重点本节教学重点 理解极化现象；理解极化现象； 掌握阳极极化、阴极极化、去极化的定义；掌握阳极极化、阴极极化、去极化的定义； 理解并掌握极化的本质；理解并掌握极化的本质； 了解极化的分类；了解极化的分类；l 本节教学难点本节教学难点 极化现象；极化现象； 阳极极化、阴极极化、去极化的定义；阳极极化、阴极极化、去极化的定义； 极化的本质；极化的本质；2.3 极化作用0 0 引言引言1 1 极化现象极化现象2 2 极化的本质极化的本质3 3 极化的分类极化的分类4 4 去极化作用去极化作用2.3 金属腐蚀的动力学（1 1）热力学反映了腐蚀的倾向，腐蚀的可

3、能性。）热力学反映了腐蚀的倾向，腐蚀的可能性。 -动力学反映了腐蚀的速度，即腐蚀的快慢。动力学反映了腐蚀的速度，即腐蚀的快慢。（2 2） 工程实践更关心实际腐蚀速率的大小工程实践更关心实际腐蚀速率的大小 -预测使用寿命预测使用寿命 -指导工程设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）指导工程设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）（3 3）热力学数据无法判断腐蚀速率）热力学数据无法判断腐蚀速率 -Zn-Zn在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速度大在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速度大 -Al-Al、MgMg，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小。，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小。 o腐蚀速度的大小则是腐蚀动力学研究的具

4、体内容。腐蚀速度的大小则是腐蚀动力学研究的具体内容。1 极化现象1 1 极化现象极化现象 E0C = 0.05 V， E0a = -0.83 V电池电阻 R = 200 欧姆.开路电位：电流密度为零时的电极电位，也就是不带负载时工作电极和参比电极之间的电位差。 1 极化现象051015202530-760-750-740-730-720-710-700-690-680-670-660 E / mV(SCE)Time / h without KIO3 with KIO31 极化现象1) 1) 当电键断开，开路时，当电键断开，开路时，I 0I 0，只有腐蚀倾向。，只有腐蚀倾向。2 2）当电键闭合时

5、，腐蚀电池形成）当电键闭合时，腐蚀电池形成, ,瞬间电池的起始电流：瞬间电池的起始电流：I I0 0= = 4.4 mA4.4 mA。REEIac001 极化现象o 在达到最大值后，电流又很快减小，经过在达到最大值后，电流又很快减小，经过几秒几秒数分数分钟钟后减小到一后减小到一个稳定的电个稳定的电流值流值I I稳稳，该实际电流远小于起始电流，此时电流为，该实际电流远小于起始电流，此时电流为I I稳。稳。o I I稳稳是起初的是起初的1/221/22。（。（I I稳稳 = 0.2 mA)= 0.2 mA)REaEcI1 极化现象o Ec, EaEc, Ea与与E Eo oc, Ec, Eo oa

6、 a各自比较，将如何发生变化呢？各自比较，将如何发生变化呢？o 电流减小原因：铜和锌电极之间的电位差急剧下降。电流减小原因：铜和锌电极之间的电位差急剧下降。o 当电键（开关）闭合以后，当电键（开关）闭合以后，起始电位差为金属腐蚀提供了原动力起始电位差为金属腐蚀提供了原动力，迅速产生，迅速产生了电流，了电流，此时，电极表面来不及发生变化，电流可以按照欧姆定律来计算。此时，电极表面来不及发生变化，电流可以按照欧姆定律来计算。o 当经过几秒甚至几分钟后，电流流过阴极和阳极的电极表面，两电极就当经过几秒甚至几分钟后，电流流过阴极和阳极的电极表面，两电极就各自各自失去平衡失去平衡，并引起，并引起电位各自

7、变化电位各自变化。1 极化现象极化的定义o 极化（极化（polarization）的定义）的定义：由于通过电流而引起原电：由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。现象，称为原电池的极化作用。o 极化作用极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率。减缓了腐蚀速率。极化发生的原因只要阴、阳极之间有电流流动，必然出现极化，只要阴、阳极之间有电流流动，必然出现极化，极化现象印证了自然界的一种普遍规律。极化现象印证了自然界的

8、一种普遍规律。物理化学知识告诉我们，物理化学知识告诉我们，平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原动力的对抗因素。平衡体系变化总会产生某种减弱引起该变化原动力的对抗因素。比如，高温物体将热量传递给低温物体，结果造成高温物体温度降低，低温物体温度升高，换句比如，高温物体将热量传递给低温物体，结果造成高温物体温度降低，低温物体温度升高，换句话说，引起热传递的原动力是话说，引起热传递的原动力是“温差温差”的减小；的减小；另一个例子，高水位水流向低水位，使高水位水面下降，低水位升高，造成水流动的原动力另一个例子，高水位水流向低水位，使高水位水面下降，低水位升高，造成水流动的原动力“水水位差位差”减小。

9、减小。所以，当电池中有电流流动，其结果必然会引起促使电流流动的原动力所以，当电池中有电流流动，其结果必然会引起促使电流流动的原动力-“电池电动势电池电动势”的减的减小。小。2 极化本质o 前面讲过，腐蚀电池的电流回路中包含了电子通道和离子通道，两种通道交前面讲过，腐蚀电池的电流回路中包含了电子通道和离子通道，两种通道交界处分别是阳极和阴极的界面反应（同样起到了电荷传递作用）。界处分别是阳极和阴极的界面反应（同样起到了电荷传递作用）。腐蚀电池极化示意图腐蚀电池极化示意图2 极化本质o 一般来说，由于电子迁移速度比电化学反应或离子等基团移动速度快。一般来说，由于电子迁移速度比电化学反应或离子等基团

10、移动速度快。o 所以，起阻碍作用最可能是后几个过程。即：所以，起阻碍作用最可能是后几个过程。即：阳极反应、溶液中离子迁移运阳极反应、溶液中离子迁移运动、阴极反应，这些较有可能成为电极反应中最慢步骤动、阴极反应，这些较有可能成为电极反应中最慢步骤，成为整个过程的控，成为整个过程的控制步骤。制步骤。o 打一个比方，将电池电流回路比作城市的环形道路，打一个比方，将电池电流回路比作城市的环形道路，电子通道电子通道相当于相当于高速公高速公路路，离子通道离子通道相当于相当于普通公路普通公路，阳极和阴极阳极和阴极反应相当于高速公路的反应相当于高速公路的入口和出入口和出口口。后三个环节较有可能堵车，成为影响车

11、流速度的。后三个环节较有可能堵车，成为影响车流速度的“瓶颈瓶颈”，整个环道的，整个环道的车流速度取决于车流速度取决于“瓶颈瓶颈”处的速度。处的速度。2 极化本质o 因此，因此，极化是电极反应的阻力，极化现象的本质极化是电极反应的阻力，极化现象的本质：电极过程：电极过程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。电子的迁移存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。电子的迁移( (当当阳极极化时电子离开电极，当阴极极化时电子流入电极阳极极化时电子离开电极，当阴极极化时电子流入电极) )比比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。电极反应及其有关的连续步骤完成得快。阳极极化o 如果在进行如果在进行阳极反应阳极反应

12、时，金属离子转入溶液中的速度时，金属离子转入溶液中的速度落后于落后于电电子从子从阳极流入外电路阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的过剩的正电荷正电荷而使阳极电位向而使阳极电位向正正的方向移动；的方向移动；o 阳极极化：阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正方向移动的现象称为当通过电流时，阳极电位向正方向移动的现象称为阳极极化。阳极极化。 阴极极化o 在在阴极反应阴极反应过程中，如果反应物来不及与流入阴极的过程中，如果反应物来不及与流入阴极的外来电子外来电子相结合相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向负的方向移

13、动。移动。o 阴极极化：阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负方向移动的现象称为当通过电流时，阴极电位向负方向移动的现象称为阴极极化。阴极极化。3 极化的分类o 根据起控制作用的根据起控制作用的“瓶颈瓶颈”部位，对极化现象进行分类。部位，对极化现象进行分类。o 凡因界面电化学反应造成的阻碍称为凡因界面电化学反应造成的阻碍称为电化学极化电化学极化。其中，因阳极反应引起的。其中，因阳极反应引起的为阳极电化学极化，阴极反应引起的称为阴极电化学极化；为阳极电化学极化，阴极反应引起的称为阴极电化学极化；o 凡因溶液中离子运动太慢造成的阻碍称为凡因溶液中离子运动太慢造成的阻碍称为浓度极化浓度极化。同样，如果

14、阻碍在阳极。同样，如果阻碍在阳极附近的溶液，称为阳极浓度极化；反之，则为阴极浓度极化。附近的溶液，称为阳极浓度极化；反之，则为阴极浓度极化。o 由于历史习惯，还经常使用由于历史习惯，还经常使用电阻极化电阻极化的概念，他们可以看作在整个主体溶液的概念，他们可以看作在整个主体溶液，甚至在电子回路上的阻塞。，甚至在电子回路上的阻塞。电化学极化o 阳极过程是金属离子从金属基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程： Zn + nH2O Zn2+nH2O + 2el 由于反应需要一定的活化能，使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移动的速度，这样金属进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线移向阴极的速度，结果使阳极

15、上积累的过多的正电荷，阳极表面上正电荷数量的增多就相当于电极电位向正方向移动，这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。l 类似的情况在阴极上也同样存在。浓差极化 o 当电流通过电极时，金属锌溶解下来的当电流通过电极时，金属锌溶解下来的ZnZn2+2+来不及向本体溶液中扩散，来不及向本体溶液中扩散，ZnZn2+2+在锌电极附近的浓度将大于本体溶液中的浓度，就好像将锌电极浸入在锌电极附近的浓度将大于本体溶液中的浓度，就好像将锌电极浸入一个浓度较大的溶液中一样，而通常说的平衡电极电位都是指相应于本体一个浓度较大的溶液中一样，而通常说的平衡电极电位都是指相应于本体溶液的浓度而言，显然

16、，此电极电位将高于平衡电极电位，这种现象就称溶液的浓度而言，显然，此电极电位将高于平衡电极电位，这种现象就称为浓差极化。为浓差极化。o 用搅拌的方法可以使浓差极化减小，但由于电极表面扩散层的存在，故不用搅拌的方法可以使浓差极化减小，但由于电极表面扩散层的存在，故不可能将其完全除去。可能将其完全除去。o 当然，阴极表面附近液层中的离子浓度也存在类似的情况。当然，阴极表面附近液层中的离子浓度也存在类似的情况。电阻极化o 当电极反应过程中金属表面生成氧化膜，或在腐蚀过程中形成当电极反应过程中金属表面生成氧化膜，或在腐蚀过程中形成腐蚀产物膜时，金属离子通过这层膜进入溶液，后者阳极反应腐蚀产物膜时，金属

17、离子通过这层膜进入溶液，后者阳极反应生成的水化离子通过膜中充满电解液微孔时，都有很大的电阻生成的水化离子通过膜中充满电解液微孔时，都有很大的电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电压降（。阳极电流在此膜中产生很大的电压降（IR)IR)，从而使电位显著，从而使电位显著发生变化，这个被称为发生变化，这个被称为电阻极化电阻极化。4 去极化的作用o 无论哪种极化，都造成腐蚀反应受阻，起到减缓腐蚀的作用，所以，无论哪种极化，都造成腐蚀反应受阻，起到减缓腐蚀的作用，所以，极化极化是一种减轻腐蚀的手段。是一种减轻腐蚀的手段。反过来说，反过来说，消除极化消除极化则造成则造成腐蚀加剧腐蚀加剧。o 去极化剂是一种能消除

18、极化的物质，他们会加速腐蚀过程去极化剂是一种能消除极化的物质，他们会加速腐蚀过程。o 例如，阴极电化学极化往往由于阴极表面积累了过多剩余电子造成，当溶例如，阴极电化学极化往往由于阴极表面积累了过多剩余电子造成，当溶液中含有较多的液中含有较多的H+H+或或O O2 2时，它们到达阴极发生还原反应，消除阴极表面过剩时，它们到达阴极发生还原反应，消除阴极表面过剩电子，所以它们是阴极去极化剂，促进腐蚀发生，这种腐蚀在自然界称为电子，所以它们是阴极去极化剂，促进腐蚀发生，这种腐蚀在自然界称为“析氢腐蚀析氢腐蚀”或或“吸氧腐蚀吸氧腐蚀”。去极化的作用o 去极化（去极化（depolarization）作用：

19、）作用：消除或减弱阳极和阴极的消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。o 去极化因素去极化因素：能降低电极极化的因素称为去极化因素。：能降低电极极化的因素称为去极化因素。o 去极化剂去极化剂：能消除或减弱极化作用的物质称为去极化剂。：能消除或减弱极化作用的物质称为去极化剂。阳极去极化o 阳极极化阳极极化 -金属溶解过程受阻，电位向正方向移动金属溶解过程受阻，电位向正方向移动 -阻碍腐蚀，有利于防腐。阻碍腐蚀，有利于防腐。o 阳极去极化阳极去极化 -消除阳极极化，加速阳极腐蚀。消除阳极极化，加速阳极腐蚀。 例如：加入阳极去

20、极化剂（阳极沉淀剂、络合剂），使反应产物生成例如：加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂），使反应产物生成沉淀或沉淀或络合离子络合离子，使金属表面附近溶液中的金属离子浓度大大降低，这不仅消除，使金属表面附近溶液中的金属离子浓度大大降低，这不仅消除了阳极的浓度极化，同时又可减弱阳极的电化学极化。了阳极的浓度极化，同时又可减弱阳极的电化学极化。阳极去极化 例如：强烈搅拌溶液或使溶液的流速加快，也可以消除或例如：强烈搅拌溶液或使溶液的流速加快，也可以消除或减弱阳极的浓度极化。减弱阳极的浓度极化。 再比如：向使金属处于钝态的溶液中加入再比如：向使金属处于钝态的溶液中加入Cl-Cl-活性离子，将活性离子，将破坏钝化膜使金属又重新回到活性溶