高等化工热力学第四章分布函数

1、第四章第四章 分布函数理论分布函数理论液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对应的径向分布函数（左图）4.1 分布函数分布函数 在 恒定的正则系统中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内，第 个分子出现在 处的微体积元 内的几率为式中， 为构型积分， 为体系位能。()111( ,)NE

2、NNNNNepddddQrrrrrr(4-1)NVT1r1dr2r2drNNrNdrNQNE若只考虑n个特定分子，而不管其余 分子出现在何处，将上式对（ ）到 个分子的坐标积分，则得到分子1在 ，分子2在 ，第 个分子在 出现的几率为( )1111()1( ,)()NEnnnnNnVNpddeddddQrrrrrrrr(4-2)故由上式得( )111( ,)NEnnnNNpeddQ rrrr(4-3)式中 称为 重（或n 粒子）标明分布函数。标明分布函数是归一化的，即()Nn1nN1dr2drnndr( )npn( )1212( ,)1nnnpd dd r rrr rr(4-4)显然，由式（4

3、-3）可知二重标明分布函数为(2)1231( ,)NENNpeddQ r rrr(4-5)如果分子不可辨别，即任一分子出现在 处的 ，另一个分子出现在 处的 ，任何分子出现在 处的 内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 微元体内有 种选择，在 微元体内有 种选择等，则 重分布函数（或称密度函数） 与 重标明分布函数 有以下关系:( )( )11( )1( ,)(1)(1)( ,)!( ,)()!nnnnnnN NNnpNpNnrrrrrr,(4-6)1r1dr2r2drndrnr1drN2dr(1)N nn( )n( )np分布函数中最重要的是二重分布函数 ，由式（4-6）可知(2)(2)

4、12122(2)12( ,)(1)( ,)( ,)N NpN pr rr rr r(4-7)( )11!()()!nnnNddNn rrrr,显然， 归一化后得到 ，即(4-8)( )n!()!NNn(2)分布函数中最简单的是一体分布函数 ， 是在 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 与体积元 无关，所以对液体有(1)(1)1111( )( )NdVVrrr(4-9)(1)1( )r(1)11( )drr1dr(1)1( )r1dr注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果4.2 径向分布函数径向分布函数定义一个新的函数 重相关函数 为因此对

5、于分子相互独立的系统， ， ；对于分子间有相互作用的系统， 相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。( )( )11( ,)( ,)nnnnngrrrr(4-10)n( )1( ,)nngrr当系统的位能 ，则系统内分子是独立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：0NE1( )11!( ,)()!()!(1)(2)(1)()NNEnNnnENN nNnnneddNNneddNVNnVN NNNnVNV rrrrrr(4-11)( )nn( )1( ,)1nngrr( )1( ,)nngrr上式即二重相关函数与位形积分的关系。(2)(2)(2)12121222321

6、32132( ,)(1)( ,)( ,)(1)NNNNNENENENENENNN NgpeddN NeddeddVeddeddVQ r rr rr rrrrrrrrrrr(4-12)相关函数中，最重要的是二重相关函数 ，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式（4-10）可知 表示如下：(2)g(2)12( ,)gr r故上式中的分子对相关函数 就是分子的径向分布函数。(4-13)对于由球形对称分子构成的液体， 仅取决于分子1和2的距离即， 可写成 ，式（4-12）可写为因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分

7、子的局部密度 ，相应的二重分布函数 为2( )( )( )rrg r(4-15)(2)12( ,)gr r(2)12( ,)gr r( )g r(2)2( )( )rg r( )g r(1)( ) r(2)( ) r(2)( )( )rr(4-14)将式（4-14）代入式(4-13)中，得到所以径向分布函数 的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为 处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。( )g rr图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 ， */TkT*3 从径向分布函数 可以计算液体的配位数: 实际上也是围

8、绕中心分子，半径为 的球体内的分子数。2200020( )sin( )( )41g r dddg r r drg rr drNN r(4-16)实际上 为中心分子周围分子的总数，而 为距中心分子 处在 和 壳层内的分子数目。若将式（4-16）积分到图4-2第一配位圈的距离 处，即可得到配位数 为20( )( )4LN Lg rr dr(4-17)( )g rN2( )4g rr drrrrdrL( )N LrL( )N L4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系径向分布函数与流体热力学性质的关系4.3.1能量方程能量方程由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为 从而得到系统的能量为2,l

9、n()32N VNZEkTTNkTE (4-19)式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均位能。位能 为2,2,2/1/1ln()()()1NNNNN VNN VNEkTNNEkTNNNQEkTTQkTQTkTeddQTE eddQ rrrr(4-20)3!NNQZNNE将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为上式就是单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系，称之为能量方程。/31212(2)122222020(1)()()21()( ,)2( ) ( )422( ) ( )NEkTNNNeddN NEu rd dQu rd dNu r g rr drVNu r g r

10、r dr rrr rr rr r1111(4-22)将式（4-22）代入式（4-19）中，则体系总能量为2032( ) ( )2ENkTNu r g r r dr(4-23)若12(1)()2NN NEu r(4-21)4.3.2 压力方程压力方程 已知正则系综中，体系压力可用下式表示,ln()()NNN TN TNQQkTPkTVQV(4-24)式中， 为位形积分， 。现将流体置于边长为 的立方容器中， 。将变量无因次化，令(4-25)NQ/1rrNEkTNNQedd l3Vl*,ijiijirdrdlVrr则有11/*100rrNEkTNNNNNQVeddV Q (4-26)式中， (4-

11、27)令 ，则有*/NNNQQV11/1*,10011/1*100()()()rrrrNNEkTNNnN TNNNEkTNNNNQNVQVeddVVEVNVQeddkTV ,( )()ijijNN Tijijdu rdrEVdrdV1*1231211212122121212()(1)()2()(1)123()6ijdu rN NdVrdrdVdu rN NV rdrdu rNrVdr(4-28)将式（4-28）代入式（4-27）中，得上式称之压力形式的状态方程，亦称维里压力方程，以区别于下面将要导出的压缩形式的状态方程。(4-29)将式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到(4-30)11

12、21/1*12,12112002/121231 2122(2)1212121212212121212()()6()6()( ,)6()(6rrrrrrr rrdrNNNEkTNNN TNNEkTNNNNNNQdu rN VNVQreddVkTdrdu rNQredddkTVdrN Qdu rQr pdkTVdrQdu rQrg rkTVdr 1223120230)( )( )462( )( )3rdrNNNNdQdu rQg rr drkTdrQdu rQg r r drkTdr302( )1( )3Pdu rg r r drkTkTdr 4.3.3 压缩性方程压缩性方程 在巨正则系统中，体系

13、的 ， ， 恒定，而粒子数 可以有涨落，其中分子数为 的系统出现的几率为(4-38)式中， 对于粒子数N固定的封闭体系，曾定义了 重分布函数，将此概念推广到敞开体系, 将其记作 。对于敞开体系，分子数 是可变的。 个分子出现在 处的微体积元 中而不管其它 分子出现在何处的 重分布函数 为(4-39)TVNN*/NkTNNPZ e3/!NNNZQN1/00(!)NkTNNNNNZ eNQ /3/kTe 式（4-38）可进一步写成/*311!NkTNNNNNeQQPNNn( )nNNn1,nrr1,nddrr()Nnn( )n( )( )*11( ,)( ,)nnnNnNN nPrrrr(4-40

14、)式中， 为分子数为 的系统出现的几率*NPN，在式（4-40）中代入式（4-6）和式（4-39），得到巨正则系综中 重分子分布函数为 由上式类推有(4-41)由式（4-41），可有(4-43)n/( )111( ,)()!rrrrNNEkTnnnNN neddNn ( )*111!( ,)()!()!()!NnNnnNN nN nQNddPNnNnNNn rrrr(4-42)(2)21212!( ,)(1)(2)!Nd dN NNNNr rr r(4-44)(1)11!( )(1)!NdNNrr又由第三章有关巨正则系综粒子数涨落的公式，即式（3-120）和式（3-126）知由于 ，再将式（4

15、-44）代入，上式可写为(4-45)将上式与式（4-43）相比较，得(4-46)(4-47)222TNkTNNV222(2)1212( ,)TNkTNNNd dVr rr r即(2)121211( ,)TkTd dNN r rr r(2)2(2)g(2)(1)1212111( ,)( )TkTgd ddV r rr rrr对于球形对称分子，则有将式（4-50）代入式（4-48）中，最后得到(4-48)由压缩系数 的定义可以得到(4-50)(4-51)再由于 ， ，故 ，将其代入上式，得到(2)12111( ,)r rrrTkTgdd 201 ( )14TkTg rr dr T11()1TTVk

16、TkTVP (4-49)NV2NdVdV VdVd 1() 1TkTkTP 20()14 ( ) 1TkTg rr drP 上式称为流体的压缩性方程。.小结小结1.使用压力方程式时，积分中出现 ，计算时，( )Pdurdru(r)分成up(r)0up (r)0实际上是与之差，2.压缩性方程中位能不受分子对加和的限制，但( )0Pdurdr( )0PdurdrTPTP 压力是两个大数之差，则g(r)值小的偏差可引起EOS可观的偏差。 g(r)的误差也引起 的大变化，则存在 ，P方程也有误差，但不像压力方程严重。3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上问题。类似Gibbs-Helmholtz方

17、程可以导出：从而积分得到A2PGHTTT 2PAETTT ,T NAPV 又由得到状态方程4.4 径向分布函数的理论计算径向分布函数的理论计算有三种途径可以获得流体的径向分布函数 ：通过X射线衍射或中子散射实验获得采用Monte Carlo（MC）或Molecular Dynamics（MD）方法通过计算机分子模拟获得流体的径向分布函数 。通过积分方程或积分-微分方程理论近似求解径向分布函数 。( )g r( )g r4.4.1 Ornstein-Zernike积分方程积分方程本节首先引入一个新的相关函数 ，称之总相关函数，将其定义为：( )h r对于随机分布的理想流体， ，因而 。因此总相关

18、函数 度量了对随机分布的偏差。由于实际体系中分子间存在相互作用，对任一选定的中心分子1，距离 处的 内的分子密度将会偏离平均密度，则 ， 也就是局域分子密度对平均密度的相对偏差。(4-52)( )( ) 1h rg r( )1g r ( )0h r ( )h r12r2dr121212()() 1 ()/h rg rr 12()h rOrnstein和Zernike进一步将总相关函数分成直接相关与间接影响两部分。直接相关部分用 表示，称之直接相关函数（direct correlation function），它度量了在 处的中心分子1对处在 中的分子2的直接影响。间接影响部分则表示中心分子1首

19、先直接影响 中的第三个分子3，可用 表示，而分子3再对分子2产生间接影响，即 。由于分子3可能出现在各种位置，故间接部分应对分子3的所有可能位置平均，从而得到式（4-53）称为Ornstein-Zernike（OZ）积分方程。(4-53)12()c r1dr2dr3dr13()c r23()h r121213233()()() ()h rc rc rh rdr总相关函数 和直接相关函数 的形状见图4-3。由图可见，由于 只涉及两个分子的直接作用，其作用范围较 短，形状也比 简单，十分类似无限稀薄气体（ ）的 。( )h r( )c r( )c r( )h r( )h r0( )g r由式（4-

20、53）可见，OZ方程是一个非封闭的方程，为了求得 ，进而获得 ，必须引入另外独立的 与 的关系式，从而出现了以下PY近似和HNC近似的两种解法。( )h r( )g r( )h r( )c r图4-3 总相关函数和直接相关函数的形状比较4.4.2 Percus-Yevick（PY）方程方程Percus和Yevick最早在OZ方程中引入总相关函数 与直接相关函数 的关系，从而使原OZ方程封闭可解，即(4-54)上式中， 为径向分布函数， 为间接影响部分。Kirkwood曾提出了平均力位能 的概念，并定义 对应于此平均力位能，即(4-55)indind( )( )( )( )( )c rh rhr

21、g rgr( )g rind( )gr( )1( ,)nnwrr( )g r(2)12(,)(2)12( ,)wger rr r下面简要讨论平均力位能的意义。按照式（4-12），二重相关函数（即径向分布函数）可表示为式中 为梯度算符。上式右端则是统计力学中对物理量 求统计平均值的公式。因为 是作用于分子 上的力，则其统计平均值是在2个分子指定而对其它3， 个分子各种可能的位形进行平均的情形下，作用于分子 上的平均力 ，因此(4-56)将式（4-55）的表达式代入式（4-56）中，且等式两边取对数，然后对2个分子中的任一个分子 位置求梯度，从而得到(4-57)(4-58)故由上式可知， 是作用于

22、分子 上的平均力位能（potential of mean force）。3(2)1221(1)( ,)NNENENeddN Ngedd rrr rrrj3(2)3()NNEjNNjENeEddwedd rrrrjNEjNEjNj(2)jf(2)(2)12( ,)jjfw r r(2)12( ,)wr r对于各项同性的均匀流体，式（4-55）可写作 称为空穴相关函数（cavity correlation function），空穴相关函数在所有的 取值范围内都连续，这对数值计算很有价值，请参见图4-4。另外 对位能形式不敏感。(4-59)那么式（4-54）中间接影响部分 是将直接作用的分子对位能扣

23、除后产生的作用，可近似表示为(4-61)现定义一个新的相关函数为(4-60)( )( )w rg reind( )gr( )( )/ind( )w ru rkTgre( )( )( )u ry reg r( )y r( )y rr图4-4硬球流体的 和 ( )g r( )y r将式（4-59），（4-60）和（4-61）代入式（4-54）中，得到这就是Percus-Yevick积分方程。原则上若已知流体分子间位能函数 ，即可求得 。但上二式中出现分子1、2、3的函数，在笛卡儿直角坐标系中方程求解十分困难，故实际求解时需化为双极坐标形式(4-62)式中f(r)为Meyer函数。(4-63)将式（

24、4-62）代入OZ方程，最后得到( )( )( )( )( )1( ) ( )u rc rg ry ry r ef r y r121313233()1() () ()y rf ry rh rd r或1312()()1213233()11 () () 1u ru rg reeg rg rd r(4-64)( )u r( )g r4.4.3 超网链超网链（HNC）方程方程超网链（hypernetted chain，HNC）方程求解OZ积分方程的近似方法，即将上小节中的式（4-60）即 作级数展开，并取线性项为(4-65)则：将此直接相关函数代入OZ方程，得(4-67)ind( )grind( )1 ( )( )grw ru r ind( )( )( )( ) 1 ( )( )( ) 1 ln ( )( ) ( )