高性能水泥的水化过程

1、第五章 高性能水泥的水化过程指导教师指导教师:曲烈曲烈 教授教授学生:石峻尧 孙沫然主要内容 新思路新思路 硅酸盐水泥水化过程的表征硅酸盐水泥水化过程的表征 C-S-H凝胶凝胶Ca/Si的研究的研究 硬化浆体孔结构硬化浆体孔结构 硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度新思路 高性能水泥所用熟料通过掺杂,改变热历史等手段促使C3S晶格发生畸变,在亚微观尺度上改变其形貌,这种新矿物的水化显然与传统水泥矿物的水化机理有差异；性能调节型辅助胶凝组分由化学，物理和热激活等活化，这些组分的水化显然也与传统混合材料的水化机理不同。这些差异和不同必然影响到水泥的水化过程。因此，高性能水泥及其组分

2、的水化过程及控制机理研究的科学问题是解决水泥熟料和性能调节型辅助胶凝组分水化时的反应机理，性能调节型辅助胶凝组分与水泥熟料的相互促进或抑制机理；高性能水泥熟料与性能调节型辅助胶凝组分反应的反应产物界面结构形成机制。硅酸盐水泥水化过程的表征 水化早期钾石膏及钙矾石含量变化水化早期钾石膏及钙矾石含量变化 如图5-6所示是高C3S硅酸盐水泥水化4h测得的DSC,图中103左右为钙矾石的脱水吸热峰,133左右是二水石膏的脱水吸热峰,250左右是钾石膏的脱水吸热峰,用专业分析软件对图中的各吸热峰进行单位质量焓变计算,降至与分析纯二水石膏,化学法合成的钾石膏和钙矾石单位质量焓变比较,得出不同水化龄期样品中

3、二水石膏,钾石膏和钙矾石的质量含量。硅酸盐水泥水化过程的表征硅酸盐水泥水化过程的表征 二水石膏随龄期的变化二水石膏随龄期的变化水化11h二水石膏消耗尽之前，高C3S硅酸盐水泥的二水石膏含量始终高于低C3S硅酸盐水泥的二水石膏含量。两者二水石膏的含量变化都有一个现增加后降低的过程。50min低C3S硅酸盐水泥二水石膏含量达1.66%，随后逐渐降低，至6h为0。高C3S硅酸盐水泥二水石膏含量3min达8.70%，至11h为0 。硅酸盐水泥水化过程的表征 二水石膏随龄期的变化二水石膏随龄期的变化水泥中的半水石膏，硬石膏与水拌合后很快溶解于水形成二水石膏，加之水泥中本身含有的二水石膏，因此一开始二水石

4、膏的含量随龄期而增长。高C3S硅酸盐水泥中SO3含量高于低C3S硅酸盐水泥，溶于水后各龄期的二水石膏含量始终高于低C3S硅酸盐水泥。其后由于铝酸盐消耗硫酸盐形成钙矾石或单硫型水化硫铝酸该而消耗二水石膏，加之期间还有钾石膏的生成与分解，二水石膏不断被消耗，而高C3S硅酸盐水泥二水石膏消耗尽的时间迟于低C3S硅酸盐水泥。硅酸盐水泥水化过程的表征 钾石膏含量随龄期的变化钾石膏含量随龄期的变化高C3S硅酸盐水泥的钾石膏含量始终低于低C3S硅酸盐水泥的钾石膏含量。两者钾石膏的含量变化都有一个先增加后降低的过程。低C3S水泥钾石膏含量60min达1.17%,7h降为0 。高C3S硅酸盐水泥钾石膏含量50m

5、in打0.55%，至8h降为0 。硅酸盐水泥水化过程的表征 钾石膏含量随龄期的变化钾石膏含量随龄期的变化当水泥与水拌合后,熟料中含的碱溶解很快,70%-80%的K2SO4可在几分钟内溶出,在Ca2+和SO42-存在的情况下,达到过饱和后就会以钾石膏的形式析出,因此一开始钾石膏的含量随龄期而增长。随着铝酸盐消耗硫酸盐形成钙矾石或单硫型水化硫酸铝钙,二水石膏含量的降低,钾石膏不断分解释放出Ca2+和SO42-,含量随龄期而降低,此时有可能产生二次石膏。低C3S硅酸盐水泥中钾含量高于高C3S硅酸盐水泥,溶于水后K+浓度高,易达到过饱和,因此各龄期钾石膏的含量始终高于高C3S硅酸盐水泥钾石膏的含量,随

6、着水化反应的进行,钾石膏至少8h基本耗尽。硅酸盐水泥水化过程的表征 钙矾石含量随龄期的变化钙矾石含量随龄期的变化低C3S硅酸盐水泥钙矾石含量在6h之前随龄期而增加，6h含量为9.73%，随后略有降低。高C3S硅酸盐水泥钙矾石含量在7h之前随龄期而增加，7h含量为12.4%，随后含量随龄期增加而略有降低。尽管高C3S硅酸盐水泥中铝酸盐含量低于低C3S硅酸盐水泥,但硫酸盐含量较高,因此各龄期所生成的钙矾石含量始终高于低C3S硅酸盐水泥 。钙矾石含量在6-7小时后的小幅下降可能是由于单硫型水化硫铝酸钙的生成。从图中可见，无论低C3S硅酸盐水泥还是高C3S硅酸盐水泥，二水石膏含量大幅降低的时候也是钙矾

7、石大量生成的时候。C-S-H凝胶凝胶Ca/Si的研究的研究 水泥水化产物通常可以分为内部产物和外部产物。前者是原始水泥颗粒边界内形成的水化产物，后者是在原本由水泥占据的空间里形成。如图5-14所示为低C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸盐水泥水化28d和56d外部水化产物Ca/Si的比较.28d时低C3S硅酸盐水泥的Ca/Si为1.6-2.1 ,而高C3S硅酸盐水泥的Ca/Si为1.8-2.2.水化56d时低C3S硅酸盐水泥的Ca/Si为1.5-2.3,高C3S硅酸盐水泥的Ca/Si为1.8-2.3 。C-S-H凝胶凝胶Ca/Si的研究的研究 28d与与56d内外水化产物的变化内外水化产物的变化如图

8、5-15所示为高C3S硅酸盐水泥水化28d和56d时,内部水化产物与外部水化产物Ca/Si的比较高.水化28d时,内部水化产物的Ca/Si为1.9-2.3,外部水化产物的Ca/Si为1.8-2.2,此时内部水化产物的Ca/Si略高于外部水化产物的Ca/Si.水化56d时内部水化产物Ca/Si为1.7-2.2,外部水化产物的Ca/Si为1.5-2.3,此时内部水化产物的Ca/Si略低于外部水化产物的Ca/Si.内部水化产物Ca/Si随龄期的延长有减小的趋势,而外部水化产物随龄期的延长有增加的趋势.C-S-H凝胶凝胶Ca/Si的研究的研究 水化龄期对外部水化产物水化龄期对外部水化产物Ca/Si的影

9、响的影响如图5-16所示是低C3S硅酸盐水泥,高C3S硅酸盐水泥水化各龄期外部水化产物的Ca/Si。对1d，3d，7dC-S-H凝胶Ca/Si的测量中通常包含了AFt，AFm和氢氧化钙，而对28d和56d的测量结果表明C-S-H凝胶中含氢氧化钙较多。1-7d低C3S硅酸盐水泥外部水化产物的Ca/Si为1.8-2.9,28-56d的Ca/Si为1.5-2.3，而此两个阶段高C3S硅酸盐水泥外部水化产物的Ca/Si分别为1.5-2.2和1.8-2.3，水化后期低C3S硅酸盐水泥外部C-S-H凝胶的Ca/Si比前期有所降低，而高C3S硅酸盐水泥水化后期外部C-S-H凝胶的Ca/Si比前期有所增加。C

10、-S-H凝胶凝胶Ca/Si的研究的研究 养护温度对内外水化产物养护温度对内外水化产物Ca/Si的影响的影响如图5-17所示为高C3S硅酸盐水泥在20,40和60养护28d后,内部水化产物与外部水化产物的Ca/Si比较。可见，随养护温度的升高，内部水化产物的Ca/Si比从原先高于外部产物，转变为低于内部产物。20水化28d时内部水化产物的Ca/Si为1.9-2.3.40水化28d时内部水化产物的Ca/Si为1.67-2.0,60水化28d时内部水化产物的Ca/Si为1.59-1.89.温度升高,内部水化产物的Ca/Si比降低.C-S-H凝胶凝胶Ca/Si的研究的研究 养护温度对外部水化产物养护温

11、度对外部水化产物Ca/Si影响影响如图5-18所示为水泥在不同温度下水化28d外部水化产物Ca/Si比较.可见,低C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸盐水泥在四中不同温度下养护28d后,水化产物的Ca/Si比并没有发生明显变化,四个温度所代表的点混杂在一起,没有明显偏移.可见硅酸盐水泥外部水化产物的Ca/Si不受温度影响.硬化浆体孔结构硬化浆体孔结构 各种尺寸的孔也是硬化水泥浆体的一个重要组成部分,孔径及其分布,内表面积以及总孔隙率,都是硬化水泥浆体的重要结构特征,直接影响其强度,变形性能以及耐久性能.压汞法是目前最常用而有效的研究孔级配的方法.将硬化水泥浆体中的孔按孔径大小分为四类.(表5-6)硅

12、酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 1.水化热法水化热法 表5-8硅酸盐水泥的水化阶段硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 2.非蒸发水法非蒸发水法 低C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸盐水泥的水化程度随着水化龄期的增长而增加,水化程7d后增长缓慢.它们的抗压强度随水化程度呈线性增加,水化程度可以根据抗压强度与它的相关系数进行计算.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 3.氢氧化钙法氢氧化钙法低C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸盐水泥的氢氧化钙含量都随龄期的增长而增加.图5-27所示是采用氢氧化钙生成量计算水化程度的方法,高C3S硅酸盐水泥在不同龄期的水

13、化程度图.高C3S硅酸盐水泥早起水花迅速,氢氧化钙生成量速度大,水化程度增加快,14d后水化程度增加速度有所降低,到180d后几乎没什么增长,水化程度约为80%.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 4.C-S-H凝胶生成量凝胶生成量图5-28所示,水化早起水泥水化迅速,C-S-H凝胶生成量增加迅速,水化程度增加快,到180d后几乎没什么增长.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 5.温度对水化的影响温度对水化的影响如图5-30所示为低C3S硅酸盐水泥，高C3S硅酸盐水泥在20和60下密闭养护不同龄期的非蒸发水含量.在20常温养护下,纯硅酸盐水泥的非蒸发水含量7

14、d前增长较快,其后增长缓慢. 60养护下,纯硅酸盐水泥的非蒸发水含量早期就已高于20养护90d的,并随养护龄期增长而逐渐上升,但到了56d后,非蒸发水含量开始降低.高C3S硅酸盐水泥水化所产生的非蒸发水含量远高于相同龄期低C3S硅酸盐水泥水化所产生的非蒸发水含量,这是由于C3S是水泥熟料最重要的组成部分,其水化所生成的水化硅酸钙凝胶中所含的非蒸发水是整个体系非蒸发水的最大组成部分.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 5.温度对水化的影响温度对水化的影响如图5-31所示为20和60养护温度下,低C3S硅酸盐水泥,高C3S硅酸盐水泥水化程度随养护龄期的变化. 20养护温度下,纯硅

15、酸盐水泥的水化程度随龄期的增长而呈上升趋势,且早期水化程度上升幅度大,曲线较陡,28d以后,曲线变得平缓,水化进程变慢.对比20和60的水化程度可见, 60养护温度下,早期硬化浆体的水化程度以及很高,但在56d以后水化程度呈下降趋势,这是由于60高温下,体系中水化产物中的钙矾石向单硫水化硫铝酸钙转化.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 5.温度对水化的影响温度对水化的影响如图5-32所示为低C3S硅酸盐水泥,高C3S硅酸盐水泥在0,20,40和60不同龄期的氢氧化钙含量.对纯硅酸盐水泥,温度升高能促进水泥的水化,生成更多的氢氧化钙,尤其大大提高了水化1d时的氢氧化钙含量.低C

16、3S硅酸盐水泥0时水化1d氢氧化钙含量约为6%,20时约为8%,40时和60时超过10%;7d后随氢氧化钙含量随龄期增长缓慢;90d时0和20下可能由于碳化,氢氧化钙含量略有下降, 60氢氧化钙含量最高.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 5.温度对水化的影响温度对水化的影响 高C3S硅酸盐水泥0时水化1d氢氧化钙含量约为4.5%,20时约为9.3%,40时和60时超过12%;7d后随氢氧化钙含量随龄期增长缓慢;60水化90d氢氧化钙含量最高,约14.8%.低温(0)主要影响1d的氢氧化钙含量,3d及其后龄期的氢氧化钙含量比20略低,高温(40和60)能够大大提高氢氧化钙含量,并最终(90d)氢氧化钙含量比20的高. .硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 6.水灰比对水化的影响水灰比对水化的影响如图5-33所示为水灰比对水泥系非蒸发水含量的影响,实验过程采用了0.3,0.4,0.5三种水灰比.28d以前非蒸发水含量增长迅速,28d以后增长速度缓慢.随着水胶比增大,硅酸盐水泥反应更充分,形成更多的水化产物,非蒸发水含量明显提高.硅酸盐水泥的水化进度和程度硅酸盐水泥的水化进度和程度 6.水灰比对水化的影响水灰