高分子物理 何曼君 第二章 3

1、四、四、 高聚物分子量的测量方法高聚物分子量的测量方法1、端基分析法、端基分析法2、溶液依数性法沸点升高，冰点降低、溶液依数性法沸点升高，冰点降低3、渗透压法、渗透压法、4、气相渗透法、气相渗透法5、光散射法、光散射法6、粘度法、粘度法要求：要求：掌握基本的分子量测量方法的掌握基本的分子量测量方法的原理原理、公式公式并进行并进行计计算与数据处理算与数据处理，不同测定方法的，不同测定方法的适用范围适用范围 1、 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）（1）原理）原理n 对于一定对于一定质量质量的高分子材料，的高分子材料，n 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行

2、每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析定量分析的的基团基团n 通过通过化学滴定化学滴定等方法，确定分子链的等方法，确定分子链的数量数量由此由此测得数均分子量测得数均分子量iiiiiinMNnMnnwMn 例如尼龙例如尼龙6：n一头一头 ， 一头一头 （中间已无（中间已无这两种基团），可用这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨酸碱滴定来分析端氨基和端羧基基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相

3、对单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大少，分析的相对误差大每个高分子链的末端带有可以用化学方法每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团进行定量分析的基团,每个分子中可分析基团的数目每个分子中可分析基团的数目 必须知道必须知道对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛(2)(2)适用对象：适用对象：2、 溶液依数性法溶液依数性法 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数溶质数有关，有关，而与而与溶质的本性溶质的本性无关无关,这种性质被称为稀溶液

4、的这种性质被称为稀溶液的依数性。依数性。 n依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法.原理：原理： 对小分子，稀溶液对小分子，稀溶液的依数性的依数性：n 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）：MCkTbbMCkTff（2）公式推导与数据处理）公式推导与数据处理n 其其沸点升高沸点升高的数值的数值 、冰点下降冰点下降的数值的数值 都与所都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质加的溶

5、质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量的分子量M成反比。成反比。 bTfTC 溶液的浓度溶液的浓度 kb溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数kf溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 M溶质分子量溶质分子量对于高分子溶液：对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，必须外推到由于热力学性质偏差大，必须外推到 时，也时，也就是说要在无限稀释的情况下才与小分子一致。就是说要在无限稀释的情况下才与小分子一致。)1()( 2 CAMkCTn高分子稀溶液：0C沸点升高公式nCMkCT0)( 当无限稀释时：数据处理数据处理)1()( 2CAMkCTn高分子稀溶液：在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或

6、或 ，然后以然后以 作作图外推，图外推，C0得得T/C值，求得值，求得fTCCTbTnMn 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）n 沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）n 数均分子量数均分子量n 第二维列系数第二维列系数n 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）TknM2AC注意事项注意事项：分子量在分子量在3104以下，不挥发，不解离以下，不挥发，不解离,不易缔不易缔合合的聚合物；的聚合物；样品纯度要高。微量的小分子杂质样品纯度要高。微量的小分子杂质对测量结果影响很大。对测量结果影响很大。溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（ ）得到的是得到的是

7、溶剂gg 1000nM凡是影响大分子在溶液中个数的因素凡是影响大分子在溶液中个数的因素均对测量有影响：依数性均对测量有影响：依数性由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。 测定要求很精确，温度测定一般采用热敏电阻，测定要求很精确，温度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号把温差转变为电讯号溶剂选择：溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。Tbk3、渗透压法渗透压法（Osmotic pressure）原理：原理：溶剂溶剂溶液溶液),(01PT),(1PT半透膜)

8、,1PT（公式推导公式推导平衡时：平衡时：左纯溶剂的化学位左纯溶剂的化学位 右溶液中溶剂的化学位右溶液中溶剂的化学位 左右左右右式右式 ),01PT（),1PT（),),101PTPT（11111),()(),(),VPTdPPPTPTTPP（1101),(),(VPTPT 即：即：11011),(),(PTPTV)/ln(10111PPRTV从物理意义上讲，正是溶液中从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。的差异引起了渗透压的现象。以下分为小分子与高分子两种情况：以下分为小分子与高分子两种情况：浓度很稀的浓度很稀的小分子溶液小分

9、子溶液(理想溶液理想溶液) 服从服从拉乌尔定律拉乌尔定律 211111ln)/ln(0RTxxRTPPRTV1212221MnMnTRnnnTRTxRV小分子溶液小分子溶液渗透压公式渗透压公式MCRTMnVMnTR112范特荷夫范特荷夫方程式方程式MCRTC是溶液浓度，是溶液浓度，单位单位： (g/cm3）M是溶质分子量是溶质分子量.小分子稀溶液的小分子稀溶液的/C 与与C无关，仅与分子量有关。无关，仅与分子量有关。 n 高分子稀溶液高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律尔定律 n 推导中用到推导中用到Flory的理论，得到高分子溶液渗透压的理论，得到高

10、分子溶液渗透压公式公式 如下如下 渗透压渗透压 第二维列系数第二维列系数 纯溶剂的偏摩尔体积纯溶剂的偏摩尔体积 1T232 CACAMRCn2A1V一般情况下A3较小，第三项可忽略n 用高分子稀溶液，用高分子稀溶液， /C C作图。作图。n 一般情况下A3较小，第三项可忽略，得一直线n 外推到外推到C=0时，由截距可求出时，由截距可求出 ，由斜率可求，由斜率可求出出 nM2AnCMRTC0)（/C数据处理数据处理理论基础清楚，没有特别假定理论基础清楚，没有特别假定适用于范围较广的分子量范围，适用于范围较广的分子量范围， 31041106 （上限受渗透压控制，下限受半透膜限制）（上限受渗透压控制

11、，下限受半透膜限制）半透膜选择很重要半透膜选择很重要不适合测未分级的高分子不适合测未分级的高分子可以得到可以得到是一种绝对测量方法，得到的是数均分子量（是一种绝对测量方法，得到的是数均分子量（P11证明）证明）（3）该方法特点：）该方法特点：2An 恒温恒温T0密闭容器密闭容器,充有某种溶剂的饱和蒸气，不充有某种溶剂的饱和蒸气，不挥发溶质的挥发溶质的溶液滴溶液滴1和和溶剂滴溶剂滴2悬在饱和蒸气中悬在饱和蒸气中4、 蒸气压渗透法（气相渗透法）蒸气压渗透法（气相渗透法）（Vapour Pressure Osmometry ,V.P.O ）n 溶液滴中溶剂的溶液滴中溶剂的蒸气压较低蒸气压较低,溶剂分

12、子从饱和蒸气相中凝溶剂分子从饱和蒸气相中凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。平衡时，凝聚放热与热散失速度相等，温度不发生变化。平衡时，凝聚放热与热散失速度相等，温度不发生变化。n 平衡时，溶液滴与溶剂滴的平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比温差与溶液的浓度成正比原理类似于沸点升高法原理类似于沸点升高法n对于小分子对于小分子： 式中式中 为溶液浓度（溶质克为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），千克溶剂）， 为分子量。为分子量。 K 为仪器常数，与溶剂种类、测定温度、为仪器常数，与溶剂种类、测定温度、仪器结构等有关仪器结构等有关M

13、CKMwMwAnnnAT2112212CM类似于沸点升高法的公式n对于对于高分子溶质高分子溶质同样可用下列展开式表达同样可用下列展开式表达 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对 作图，外推到作图，外推到 就可由截距计就可由截距计算算 ，由斜率计算，由斜率计算 。ncnMKCTCAMKCT)(.)1( )(02CTCTC0CnM2A气相渗透计工作原理示意图气相渗透计工作原理示意图该方法的特点：该方法的特点： 样品用量少、测试速样品用量少、测试速 度快、但误差较大。所得为数均分子量度快、但误差较大。所得为数均分子量依数性方法依数性方法 小结小结n 方法种类：方法种类：n 都是利用溶液

14、依数性原理对分子量进行测量都是利用溶液依数性原理对分子量进行测量n 均是数均分子量均是数均分子量n 对溶质分子数目敏感。对溶质分子数目敏感。 凡是影响大分子在溶液中个数的因素均对测凡是影响大分子在溶液中个数的因素均对测量有影响，如缔合作用，杂质作用，电离作用量有影响，如缔合作用，杂质作用，电离作用5、光散射法光散射法n高分子散射光强远大于溶剂n外干涉稀溶液n内干涉：溶质尺寸/20n不相干波：无内外干涉，散射光强只与高分子分子量、 链段与溶剂相互作用相关CkTCICnnrI /)(4022242溶质尺寸溶质尺寸/20,存在内干涉，存在内干涉，光散射公式：光散射公式：P42CAMPRKC22)(1

15、CARMRKCg222222)2sin3161 (1 CAMPRKC222)(12cos1CAMPRKC222)(1sin2cos1CARMRKCg2222222)2sin3161 (1sin2cos1 ,)(0CRKC)2sin3161 (1)(22220gCRMRKC,)(0RKCCAMRKC2021)(Zimm做图法做图法CARMRKCg222222)2sin3161 (1 粘度的概念：粘度的概念：n定义定义 n 为常数，相当于流速梯度为为常数，相当于流速梯度为1秒秒-1时两层液体之间单位面积上的内摩时两层液体之间单位面积上的内摩擦阻力，称为液体粘度擦阻力，称为液体粘度n单位单位Pa.s

16、或或mPa.s或或cP (厘泊）厘泊）/dsdv6、粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）0r0100rspn增比粘度：增比粘度：（1）常用的度量高分子溶液粘度的参数）常用的度量高分子溶液粘度的参数n相对粘度（粘度比）：相对粘度（粘度比）：-溶剂粘度溶剂粘度-溶液粘度溶液粘度注意每个量的单位注意每个量的单位高分子溶液，感兴趣的是其进入溶液后对粘度高分子溶液，感兴趣的是其进入溶液后对粘度的贡献，即相对于溶剂的的贡献，即相对于溶剂的粘度变化粘度变化CCrCspClnlimlim00n特性粘数特性粘数： CspCrlnn粘数（比浓粘度）粘数（比浓粘度）n对数粘数（比浓对数粘度）对数粘数（比浓对数

17、粘度）？待推导？待推导用此表征溶液的粘度。单位为浓度倒数用此表征溶液的粘度。单位为浓度倒数 试验试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，以后， 的数值仅由试样的分子量的数值仅由试样的分子量M决决定，由经验可得：定，由经验可得：n这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink方程方程KM(2)依托公式：依托公式：n -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 n -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于

18、高分子本质和测定的浓度本质和测定的浓度n对于对于一定的一定的聚合物、溶剂、温度聚合物、溶剂、温度，在一定的分子量范围，在一定的分子量范围内，内，K， 值确定。值确定。n部分部分K，可查表确定可查表确定P17，表，表15n如果表上查不到现成的如果表上查不到现成的K， 则要自己测定则要自己测定K（3）分子量的测定过程分子量的测定过程KMj测定测定 j测定测定K K，值值j确定确定M M的测定的测定依据：依据：粘度与浓度两个经验公式粘度与浓度两个经验公式kH为为常数：常数：CkCHsp2CkCHr2)21(ln两条直线两条直线hugginskraemer这两条直线外推C0时，均可得，Crln C（浓

19、度）（浓度） CspCCrCspClnlimlim00因此需测因此需测C与与sp ，r粘度的测定粘度的测定通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便n 两类毛细管粘度计：两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计（两支管）奥氏粘度计（两支管） 乌氏粘度计（三支管）乌氏粘度计（三支

20、管） 溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间tBAt 00ttrt0t0000)()(tttBAttBAtr001tttrsp粘度测量原理：粘度测量原理：A与溶液的与溶液的液柱高度有关液柱高度有关泊肃叶定律：泊肃叶定律：粘度计法测粘度计法测的具体的具体试验步骤n配置高分子稀溶液n测定不同浓度溶液的流经时间t（从浓到稀）n测定溶剂流经时间t0n计算sp r，作图（作图（spC ，lnr C ）求求 CspCrln C（浓度）（浓度） C0处，求出处，求出 乌氏粘度计乌氏粘度计B管中有一根长为管中有一根长为l，内径为内径为R的毛细管，毛细管上方有的毛细管，毛细管上方有一个体积为一个

21、体积为V的玻璃球。的玻璃球。 （图（图8-6）聚合物稀溶液粘度的测定聚合物稀溶液粘度的测定图图8-6 乌氏粘度计结构简图乌氏粘度计结构简图通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。 测试时，将溶液（或纯溶剂）测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计注入乌氏粘度计A管，然后吸入管，然后吸入B管并使液面升至管并使液面升至a线以上。线以上。B管通管通大气，任液体自由流过毛细管，记大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经录液面流经a、b线所需的时间。线所需的时间。粘度计法的注意事项粘度计法的注意事项 ：n 粘度计的选用粘度计的选用奥氏粘度计奥氏粘度计中：液柱与大球中液中：液柱与大球中

22、液面高度有关，所以面高度有关，所以每次测定时每次测定时液体的体积必须固定液体的体积必须固定乌氏粘度计乌氏粘度计中：仪器常数就不受中：仪器常数就不受A管液面的影响，所以管液面的影响，所以每次测每次测定时液体的体积不必固定，可定时液体的体积不必固定，可以直接稀释测定，很方便。以直接稀释测定，很方便。n 溶液的配置：溶液的配置：P17 n两个经验公式的适用条件两个经验公式的适用条件CkCsp2公式1公式2CCrCspClnlimlim00CkCHr2)21(ln公式1的推导1CkHCkCHsp2 条件条件1CkCHsp1大多数高分子溶液在大多数高分子溶液在浓度较稀范围内均符合浓度较稀范围内均符合公式

23、1Taylor展开，展开，较稀时忽略高次项较稀时忽略高次项原始公式公式2的推导一般均成立）( 1spCkCHsp2.312132)1ln(lnspspspspr条件条件1:232)31()21(lnCkCkCHHr条件条件2:较稀的溶液中，第三项可忽略。较稀的溶液中，第三项可忽略。.3121232)()(lnCCCCCCspspsprCkCHr2)21(lnn 情况1,KH=1/3Crln C（浓度）（浓度） 若两条线弯曲，若两条线弯曲，需要在更稀的溶需要在更稀的溶液中测定液中测定n情况2, KH1/3n情况3, KH1/3n分级，制备分子量单一的高聚物分级，制备分子量单一的高聚物n测各级的测

24、各级的M（用绝对法：渗透压（用绝对法：渗透压或光散射等）或光散射等）n测各级的测各级的n作作 图图Mloglog K，的测定方法的测定方法KMlogloglogK， 值查表值查表,要注意要注意:溶剂、温度、高聚物必须溶剂、温度、高聚物必须相同相同n由公式：由公式： 可得：可得： 斜率为斜率为 ，截距为，截距为MloglogKMlogloglogKK logKM用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量 对分子量具有依赖性，单分散时，所测对分子量具有依赖性，单分散时，所测分子量意义相同，分子量意义相同，多分散时，其值是多级分子量的共同作用的结多分散时，其值是多级分子量的共同作用的结果果.分子量是通过粘数测得，具有粘度意义的分子量是通过粘数测得，具有粘度意义的平均，称为粘均分子量平均，称为粘均分子量MK.计算分子量：计算分子量：1_000)()()()(iiiiiiCspiiiiiiiiiiiCspCspMWMMWKMKMKCMWKCCMCCKMKCKMC又：多分散：单分散：证明：粘均分子量的定义为：证明：粘均分子量的定义为：1)(iiiMWMn 该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 n 设备简单，操作便利，测定与处理数据时间短，设备简单，操作便利，测定与处理数据时间短，实验精度较高。实验精度较高。n 溶液的粘