高分子科学-第7章聚合物的分子运动

1、前提回顾：前提回顾：1反应机理反应机理 （第三章）（第三章）逐步聚合逐步聚合连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合自由基共聚自由基共聚（第四章）（第四章）聚合方法聚合方法 （第五章）（第五章）阴离子、阳离子聚合阴离子、阳离子聚合 （第六（第六章）章）高分子材料的合成方法高分子材料的合成方法制备制备不同结构不同结构的高分子材料的高分子材料（第二章）（第二章）2高分子的结构高分子的结构高分子的性能高分子的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子科学研究的核心内容高分子科学研究的核心内容3Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软变软l橡胶

2、：橡胶：T=25 ，弹性体，弹性体，TTg，链段运动链段运动, 受力后形变很大受力后形变很大，模量，模量低，外力去除后形变恢复（低，外力去除后形变恢复（可逆形变可逆形变），聚合物），聚合物表现出橡胶行为，呈现表现出橡胶行为，呈现高弹性高弹性。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是是链段运动链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。观表现。 “三态两转变三态两转变”的特点的特点18l4. 粘弹转变粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次

3、下降。对应温度为聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tfl5. 粘流态：粘流态： TTf，分子链运动分子链运动，形变大，形变大且无法回复，模量且无法回复，模量低，与小分子液体类似。低，与小分子液体类似。“三态两转变三态两转变”的特点的特点19l Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。塑料：室温处于玻璃态，塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度是最高使用温度, 如如PS的的 Tg为为 100 ,PMMA的的 Tg为为 105 。橡胶：室温处于高弹态，橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度是最低使用温度, 如天然橡胶的如天然橡胶

4、的 Tg为为-73 ，顺丁橡胶的，顺丁橡胶的 Tg为为-108 。注意注意：lTf是高聚物成型的最低温度。是高聚物成型的最低温度。l玻璃态玻璃态，高弹态高弹态，粘流态粘流态属于力学三态。是属于力学三态。是动力学动力学概念，与材料特征、分子热运动和松弛过程有关。概念，与材料特征、分子热运动和松弛过程有关。l玻璃化转变玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态不是热力学相变，是一个非平衡状态。Tg、Tf都都不是热力学的相变温度，只是不是热力学的相变温度，只是一个范围。一个范围。20 TgTfTd室温下不同力学状态的高分子材料室温下不同力学状态的高分子材料TgTf21轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物

5、温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度)(mfTTgT7.2.2 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态（1）轻度结晶聚合物）轻度结晶聚合物 有有Tg 也有也有Tm ，但，但由于微晶的存在起由于微晶的存在起着交联点的作用，着交联点的作用，所以非晶区不会发所以非晶区不会发生很大的变形生很大的变形 。轻度结晶的高聚物轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹可使材料既处于弹性状态，又不会弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革性太高，处于皮革态（如态（如PVC塑料地塑料地板）。板）。22（2）结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物 随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无

6、明显的明显的Tg 。 l M不太大不太大时，时，Tf -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE Tg= -68oC主链柔性Tg孤立双键孤立双键C-C 单键单键共轭双键共轭双键52(A) 极性取代基极性取代基：极性越大极性越大，内旋转受阻程度及，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，分子间相互作用越大，Tg升高升高。PE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg2.侧基的影响侧基的影响53PE：CH268。CH2nPP

7、：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：侧基极性增加，偶极距增加。Tg增高54(B) 非极性取代基非极性取代基对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H555(C) 对称性取代基对称性取代基由于对称

8、性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl56 3. 构型构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C601. 1. 增塑增塑 增塑剂分子与高分子具增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，使有较强的亲和力，使链分子间作用减弱链分子间作用减弱 ，同时，增塑剂分子小，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供活动能力

9、强，可提供链段运动的空间，因链段运动的空间，因此此Tg下降下降，Tf降低降低.增塑剂含量增塑剂含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-30邻苯二甲酸二辛酯对邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg PVC Tg的影响的影响(二）影响二）影响Tg的其它结构因素的其它结构因素61共聚物的共聚物的Tg介于两种均聚物的介于两种均聚物的Tg之间。之间。2. 共聚或共混作用共聚或共混作用1ABABWWTgTgTg 为为A,BA,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数 为为A,BA,B单体均聚物的单体均聚物的Tg Tg ,WWBA,TgTgBA无规、交替共聚无规、交替共聚:一个一个Tg接枝、嵌

10、段共聚的接枝、嵌段共聚的Tg :与两组分相容性有关与两组分相容性有关共混聚合物的共混聚合物的Tg :与两组分相容性有关与两组分相容性有关62共聚和增塑对聚合物的共聚和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响比较的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization633. 交联作用交

11、联作用l轻度交联对轻度交联对Tg影响不大影响不大；随着交联点密度的增加，随着交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度增加，分子链活动受约束的程度增加，链段活动能力下链段活动能力下降，降，柔顺性减小，柔顺性减小，Tg升高。升高。Tg,x=Tg+Kxx4. 结晶作用结晶作用 使非晶部分链段的活动能力受到牵制，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，Tg升高。升高。64 （三）（三）外界条件对外界条件对Tg 的影响的影响由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg与外界条件有关与外界条件有关 1. 外力的影响外力的影响 单向的外力促使链段运动，因而使单向的外力促使链段运

12、动，因而使Tg 降低。外力越大，降低。外力越大， Tg降低越多。降低越多。Tg=A-Bf2. 静压力静压力 受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，活动受限制，Tg 升高。静压力越大，升高。静压力越大， Tg 越高。越高。例：压力从例：压力从 1增加到增加到2000atm时，时， PS的的 Tg 从从80 升到升到145。65 3. 升温（降温）速率或外力作用频率升温（降温）速率或外力作用频率 升温（降温）速度或外力作用频率快，升温（降温）速度或外力作用频率快， Tg 高，高，升温（降温）速度或外力作用频率慢，升温（降温）速度

13、或外力作用频率慢， Tg 低。低。 一般，升温速率降低至原来的一般，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低降低3。 聚氯醚的玻璃化温度聚氯醚的玻璃化温度测量方法测量方法介电损耗介电损耗动态力学动态力学 慢拉伸慢拉伸膨胀计法膨胀计法频率频率100089310-2Tg（）3225157 作用频率减小，玻璃化转变温度降低。作用频率减小，玻璃化转变温度降低。667.3.4 玻璃化温度以下的松弛玻璃化温度以下的松弛-次级转变次级转变l在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，如存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动

14、，如短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运动简称次级转变或多重转变。动简称次级转变或多重转变。l 随着研究聚合物分子运动实验技术的发展，可用随着研究聚合物分子运动实验技术的发展，可用以检测次级转变的手段日益增多。动态方法以检测次级转变的手段日益增多。动态方法(如动态如动态力学方法、介电松弛等力学方法、介电松弛等)则极为有效。则极为有效。67聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度

15、和时间等温度和时间等7.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学68l小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，高小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，高分子属于分子晶体，且仅是分子链的一部分形分子属于分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体。成晶体。 l高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的温度、时间的依所以高分子结晶也具有很强的温度、时间的依赖性。赖性。同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度和结晶度不同。度和结

16、晶度不同。l不同聚合物结晶能力不同；高分子结晶不完善，不同聚合物结晶能力不同；高分子结晶不完善，存在结晶度。存在结晶度。内因内因： 化学化学结构及结构及几何几何结构的结构的规整性规整性外因外因：一定的一定的温度、时间温度、时间高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：69(1) 链的对称性和规整性链的对称性和规整性 分子链结构简单、规整，链的对称性好，取分子链结构简单、规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，结晶度高，结晶速度快。代基空间位阻小，结晶度高，结晶速度快。(A) PE和和PTFE 均能结晶均能结晶, PE结晶度高达结晶度高达95%, 而且结晶而且结晶速度极快速度极快, 任何苛刻条件均可，例

17、如在液氮中急冷也能任何苛刻条件均可，例如在液氮中急冷也能结晶结晶 (B)对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶,如如PIB, PVDC, POM，结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n7.4.1 分子结构与结晶能力分子结构与结晶能力70(C) 缩聚型高分子：聚酯与聚酰胺缩聚型高分子：聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但较规整，无立构和键接方式的问题，链虽然结构复杂，但较规整，无立构和键接方式的问题，链呈平面锯齿状，易结晶，但结晶速度变慢呈平面锯齿状，易结晶，但结晶速度变慢COCH2COOCH2CH2O4nCOCH

18、2COHNCH2HN4n6(D) 定向聚合：链的规整性提高，可以结晶定向聚合：链的规整性提高，可以结晶无规无规PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等规立构的是非晶聚合物，但等规立构的PP PS PMMA一定条件下可结晶。一定条件下可结晶。全同立构比间同立构结晶能力强全同立构比间同立构结晶能力强71无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合自由基聚合, 氯原子电负较大氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原分子链上相邻的氯原子相互排斥子相互排斥, 彼此错开彼此错开, 近似于间同立构近似于间同立构, 具有微弱的结晶具有微弱的结晶能力能力, 结晶度较小结晶度较小(约约5%

19、)PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而来自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而来, 由于羟基体积由于羟基体积小小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, 具有结晶能力具有结晶能力, 结结晶度可达晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力, 结晶度可达结晶度可达90%72（2）分子量）分子量：分子量大，结晶速度慢。：分子量大，结晶速度慢。 (3) 共聚共聚l无规共聚破坏链的对称性和规整

20、性，结晶能力下降；无规共聚破坏链的对称性和规整性，结晶能力下降；l嵌段共聚具有各自相对独立性，可保持各自的结晶能力嵌段共聚具有各自相对独立性，可保持各自的结晶能力乙丙橡胶：乙丙橡胶：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链链的规整性，其共聚物不再结晶的规整性，其共聚物不再结晶(4) 分子链的柔顺性分子链的柔顺性：高分子链从无序向有序转化需要：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，链具有一定的柔性，柔性降低，结晶能力下降柔性降低，结晶能力下降，如，如PE结晶能力强，结晶能力强，PET结晶能力弱结晶能力弱(5) 支化与交联支化与交联：既破坏链的规整性，又限制链

21、的活动：既破坏链的规整性，又限制链的活动结晶能力下降结晶能力下降737.4.2 结晶动力学（结晶速度）结晶动力学（结晶速度）l结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（影响因结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（影响因素：分子结构与结晶条件），分析其结晶过程素：分子结构与结晶条件），分析其结晶过程.1. 结晶速度的测量方法结晶速度的测量方法体积变化体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长PLAl结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直也可直接观察晶体的生长过程接观察晶体的生长过程74(1) 体积膨胀计体积

22、膨胀计h0t0h - hh - ht010.5t1/2hht t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度121G=t原理：结晶过程，体积收缩原理：结晶过程，体积收缩75相对结晶度相对结晶度0246Endotherm UpTime /minHHt开始结晶开始结晶结晶结束结晶结束A， A分别为分别为t时刻和完全结晶时放热峰的面积时刻和完全结晶时放热峰的面积(2) DSC - 结晶放热峰结晶放热峰DDAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(

23、Xt =76(3) PLM0s30s60s90s120s直接观察球晶半径的生长速率作为结晶速度。直接观察球晶半径的生长速率作为结晶速度。772. 等温结晶动力学（阿弗拉米方程）等温结晶动力学（阿弗拉米方程）l聚合物结晶过程聚合物结晶过程:l晶核形成过程晶核形成过程(Nucleation), 两种成核机理两种成核机理:l均相成核均相成核: 由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成, 与时间有关与时间有关l异相成核异相成核: 由体系内杂质引起由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现，实际结晶中较多出现，瞬时成核，与时间无关瞬时成核，与时间无关l晶粒生长过程晶粒生长过程(Growth)l高分子链扩散到晶核

24、或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有可以在原有表面进行扩张生长表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长也可以在原有表面形成新核而生长78tN实际聚合物结晶过实际聚合物结晶过程中程中, 难以分别观察难以分别观察成核与生长过程成核与生长过程, 因因此此, 经常将两个过程经常将两个过程一起研究一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目79等温结晶过程等温结晶过程-Avrami 方程方程()nt0V -V= exp -KtV -Vt时刻未收缩的体积分数时刻未收缩的体积分数结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数V0, Vt, V分别为结晶开始，分别为

25、结晶开始，t时刻，结晶终了时聚合物时刻，结晶终了时聚合物的的比体积比体积；K结晶速率常数；结晶速率常数；nAvrami指数，与成核的机理和晶粒生长的方式有关。指数，与成核的机理和晶粒生长的方式有关。膨胀计法膨胀计法()nt0h -h= exp -Kth -h80Avrami指数指数n与成核机理和生长方式有关与成核机理和生长方式有关n= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数生长类型生长类型均相成核均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核异相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状三维生长（球状晶体）晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状二维生长（片状晶体）晶体）n=2+1=3n=2+0

26、=2一维生长（针状一维生长（针状晶体）晶体）n=1+1=2n=1+0=1均相成核均相成核：熔体中高分子链依靠热运动形成有序排列的链束为：熔体中高分子链依靠热运动形成有序排列的链束为晶核，时间维数为晶核，时间维数为1。异相成核异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，时间维：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，时间维数为零。数为零。81t0V -Vlg -ln= lgK +nlgtV -Vt0V -Vlg -lnV -VlgtT1T2T3主期结晶（一次主期结晶（一次结晶）结晶）: 可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶(二次结二次结晶）晶）: 结晶后期偏结晶

27、后期偏离离Avrami方程方程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami方程方程取对数取对数82结晶速率常数结晶速率常数K012tVVVV时,1/2ln2nKt()nt0V -V= exp -KtV -V1121ln2nKGtK 物理意义即表征结晶速度物理意义即表征结晶速度nknt121)(2183Avrami方程的意义：方程的意义：研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程tnkvvvvlogloglnlog0t由膨胀计得到的实验数据对由膨胀计得到的实验数据对t t作图可得到作图可得到n n和和k k，从而，从而知道成核机理和生长方式知道成核机理和生长方式.

28、.研究结晶的快慢研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lntn21t2lnkK t1/2 结晶越快结晶越快 K t1/2 结晶越慢结晶越慢K的大小可表征的大小可表征结晶过程的快慢结晶过程的快慢847.4. 3 影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素l结晶过程包括成核与生长两个过程结晶过程包括成核与生长两个过程, 因此因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响有影响l主要有主要有:l结晶温度结晶温度l外力外力, 溶剂溶剂, 杂质杂质l分子量分子量l分子链结构分子链结构851. 结晶温度的影响结晶温度的影响晶核的形成晶核的形成晶体的生长晶体的生长

29、与温度有不同与温度有不同的依赖性的依赖性低温有利晶核低温有利晶核的形成和稳定的形成和稳定高温有利晶高温有利晶体的生长体的生长l成核过程成核过程:涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定;温度越高温度越高, 成核速成核速度越慢度越慢。温度越高。温度越高, 分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易, 而且形而且形成的晶核也不稳定。成的晶核也不稳定。l生长过程生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度温度越低越低, 链段活动能力越小链段活动能力越小, 生长速度越慢生长速度越慢（链段活动（链段活动能力决定）能力决定）86成核速度成核速度生长速度生长速度在在Tm以上

30、，处于熔融状态，大分子不停的运动，不易以上，处于熔融状态，大分子不停的运动，不易形成晶核，即使形成也不稳定，易被分子热运动破坏。形成晶核，即使形成也不稳定，易被分子热运动破坏。在在Tg以下分子链被冻结不能成核。以下分子链被冻结不能成核。结晶敏感温度区域：结晶敏感温度区域：Tm 和和Tg 之间之间l总结晶速度总结晶速度: 结晶速度在低温时受生长过程控制结晶速度在低温时受生长过程控制, 在高温在高温时受成核过程控制时受成核过程控制,在在TgTm之间存在一个最大结晶速度之间存在一个最大结晶速度温度温度TmaxmTT*)85. 080. 0(max87区区： Tm附近附近成核速度极慢，结晶速度为零；成

31、核速度极慢，结晶速度为零；区区：位于位于区下区下30-60 成核速度增加，而晶体生长速度成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制；稍有下降，整个过程受成核过程控制；区区：结晶成核和晶粒生长均处有利的条件，存在：结晶成核和晶粒生长均处有利的条件，存在结晶速率结晶速率最大值最大值；区区：晶粒生长速度迅速下降，整个过程的结晶速率主要由：晶粒生长速度迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程控制，直至晶粒生长过程控制，直至Tg时，结晶完全停止。时，结晶完全停止。882.外力、溶剂、杂质外力、溶剂、杂质(添加剂添加剂)的影的影响响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶高压下高压下伸

32、直链晶体伸直链晶体应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。而大大促进了结晶作用。NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。但拉伸即可结晶。常规纺丝的常规纺丝的PET结晶度约在结晶度约在2%，80100时拉伸后结晶时拉伸后结晶度可增至度可增至50左右，结晶速度比不拉伸时提高左右，结晶速度比不拉伸时提高1千倍左右。千倍左右。溶剂诱导结晶溶剂诱导结晶：结晶速度慢的聚合物浸入适：结晶速度慢的聚合物浸入适当溶剂中可促使结晶当溶剂中可促使结晶89杂质杂质(添加剂添加剂)若起晶核作用，则促进结

33、晶，称若起晶核作用，则促进结晶，称为为“结晶成核剂结晶成核剂”，若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用, 则阻碍结则阻碍结晶生长晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低加入杂质可使聚合物熔点降低如烯烃常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密如烯烃常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，减小球晶尺寸，克服了脆性。度增加，提高了结晶速率，减小球晶尺寸，克服了脆性。结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等作为成核剂提高结晶速率。也常加入滑石粉、苯甲酸钠等作为成核剂提高结晶速率。90 链

34、柔顺性越好，链对称性、规整性越好，链柔顺性越好，链对称性、规整性越好，支化度支化度越低，取代基空间位阻越小，链段运动能力强（在越低，取代基空间位阻越小，链段运动能力强（在结晶时扩散、迁移及规整排列的速度快），结晶时扩散、迁移及规整排列的速度快），结晶速结晶速度越快。度越快。3. 分子链结构的影响分子链结构的影响4. 分子量的影响分子量的影响对同一种聚合物对同一种聚合物:M小，结晶速度快；小，结晶速度快；M大，结晶速度慢。大，结晶速度慢。一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度，结晶能力越强，结晶速度也越大。度，结晶能力越强，结晶速度也越大。917.5

35、结晶热力学结晶热力学7.5.1 熔融过程和熔点熔融过程和熔点熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 一级相转变一级相转变TmT比容比容Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶体）低分子晶体（b）高分子晶体）高分子晶体92相同点：相同点：都是一个相转变的过程都是一个相转变的过程, 热力学函数发生热力学函数发生突变，只有突变程度的差别没有质的区别突变，只有突变程度的差别没有质的区别结晶聚合物熔融与小分子的异同结晶聚合物熔融与小分子的异同区别：区别：1）小分子晶体熔点是一个常数小分子晶体熔点是一个常数 ；结晶高聚物的熔融；结晶高聚物的熔融发生在一个较宽的温度范围内（发生在

36、一个较宽的温度范围内（熔限熔限），把熔限的），把熔限的终点对应的温度叫熔点。终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物结晶高聚物的熔点和熔限受结晶温度的影响的熔点和熔限受结晶温度的影响：结晶温度低，熔：结晶温度低，熔点低，熔限宽；结晶温度高，熔点高，熔限窄。结点低，熔限宽；结晶温度高，熔点高，熔限窄。结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。原因：试样中含有完善程度不同的晶体原因：试样中含有完善程度不同的晶体93两个不同两个不同“相相”中的转变中的转变: : Tg Tg（液相）（液相）TmTm（晶相到液相

37、）（晶相到液相）TgTg：链段开始运动的温度，玻璃态链堆积松散，：链段开始运动的温度，玻璃态链堆积松散，链间相互作用小。链间相互作用小。T Tm m ：链段脱离晶格束缚开始运动的温度，晶态：链段脱离晶格束缚开始运动的温度，晶态链段堆积紧密，相互作用大。链段堆积紧密，相互作用大。T Tm = m = D DH H/ /D DS STgTg与与TmTm聚合物的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现聚合物的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现的，与分子链柔顺性有关，的，与分子链柔顺性有关，2 (对称的对称的) 3/2 (不对称的不对称的)T Tm(K) /m(K) /T Tg (K)g (K)94膨胀计法

38、、膨胀计法、 DSC、DTA、PLM、变温、变温IR、变温、变温WAXDDSC curve测测T Tm m的方法的方法 依据在突变时聚合物各种物理性质发生变依据在突变时聚合物各种物理性质发生变化化:密度，折光指数，热容，透明性等。密度，折光指数，热容，透明性等。957.5.2. 影响熔点的因素影响熔点的因素l熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一。耐热性的指标之一。l在平衡熔点时在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT = T =S分子或链段离开晶

39、格吸收的能分子或链段离开晶格吸收的能量，与分子间作用力有关量，与分子间作用力有关, 分子分子间作用力越大间作用力越大, 熔融焓大熔融焓大熔融前后分子混乱程度的变化，熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关, 柔性大柔性大, D DSm 大大提高熔点有两条途径：提高熔点有两条途径：A. 提高提高D DHmB. 降低降低D DSm961. 链结构对链结构对Tm 的影响的影响（1） 提高熔融焓提高熔融焓D DHm，Tm升高升高增加分子间作用力，增加分子间作用力，H，（内聚能（内聚能E=H-RT，E，H）凡是影响分子间作用力和链柔顺性的因素都会影响凡是影响分子间作用力和链柔顺性

40、的因素都会影响Tm原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键（2） 降低熔融熵降低熔融熵D DSm，Tm升高升高增加分子链内旋转阻力，增加链刚性：增加分子链内旋转阻力，增加链刚性：主链或侧链引入刚性基团主链或侧链引入刚性基团97（1）增加分子间作用力）增加分子间作用力a主链上引入极性基团或氢键主链上引入极性基团或氢键-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰胺酰亚胺酰亚胺胺基甲酸酯胺基甲酸酯脲脲b. 侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等等CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC

41、176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。98C. 高分子链间形成氢键高分子链间形成氢键 氢键使分子间作用力大幅度增加，氢键使分子间作用力大幅度增加， 增大，氢键增大，氢键密度越大，熔点越高。密度越大，熔点越高。mT聚酰胺聚酰胺 聚脲聚脲 CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.99聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、

42、聚氨酯、聚酯、PE 熔点趋势如图熔点趋势如图:141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯线型聚乙烯线型聚乙烯聚酯聚酯T重复单元中主链碳原子数重复单元中主链碳原子数解释解释:(1) Tm 的高低顺序的高低顺序 (2)随着它们重复单元的增加，随着它们重复单元的增加，趋近与趋近与 PE的熔点的熔点(可用聚合可用聚合物分子间氢键和氢键的密度物分子间氢键和氢键的密度说明）说明）poly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm

43、 than PE because of H-bondings.CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.100 -氨基酸氨基酸熔点熔点偶数碳原子偶数碳原子时形成半数时形成半数氢键氢键奇数碳原子奇数碳原子时形成全数时形成全数氢键氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点

44、全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。低。101（2） 增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性， 减小减小a.主链上引入共轭双键或环状结构。主链上引入共轭双键或环状结构。SD-C=C-C=C-苯基苯基联苯基联苯基萘基萘基共扼双键共扼双键CH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530b.侧链上引入庞大而刚性的侧基（苯基，侧链上引入庞大而刚性的侧基（苯基，萘基，氯苯萘基，氯苯基，叔丁基）或基，叔丁基）或用定向聚合方法使侧基规则排列用定向聚合方法使侧基规则排列c.c.主链含有双键时，链柔性好，主链含有双键时，链柔性好，Tm都很低都很低102侧基体积增加，熔点升

45、高侧基体积增加，熔点升高CH2CH2Tm=146CCH2CHCH3Tm=200CCH2CHCHCH3CH3Tm=304CCH2CHCCH3CH3CH3Tm=350C103PTFE：由于氟原子电负性很强，原子间的斥力很大，分：由于氟原子电负性很强，原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，子链的内旋转很困难，S很小，所以很小，所以Tm很高很高（327） 。PTFECF2CF2nCH2CCHCH3nCH3 PET COCOOCH2CH2OnCH2CHCHCH3nPET：由于酯基的极性，分子间作用力大，：由于酯基的极性，分子间作用力大，H大；另一方面大；另一方面主链有芳环，刚性大，主链有芳环，刚性大，

46、S较小，所以较小，所以Tm较高较高（267） 。PB,PIP:主链上孤立双键，柔性好，主链上孤立双键，柔性好，S大，大，Tm很低很低（28）H和和S是从两个是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同作用。但在不同条件下，两者的主次作用不同。共同作用。但在不同条件下，两者的主次作用不同。104Kevlar fiber - 成功的范例成功的范例（芳香尼龙）（芳香尼龙）CNONnCOHH对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA可形成氢键可形成氢键D DHm增加增加含苯撑结构含苯撑结构,使链旋转能力使链旋转能力降低降低,D DSm减小减小mmmSHTDD

47、Tm=500Ca. 高强高模芳纶高强高模芳纶1414（聚对苯二甲酰对苯二胺）（聚对苯二甲酰对苯二胺）b. 耐高温芳纶耐高温芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺）（聚间苯二甲酰间苯二胺）105（3） 增加分子链的对称性和规整性增加分子链的对称性和规整性 分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对较小，熔点较高。变化相对较小，熔点较高。聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为为267，而聚间苯二甲酸乙二，而聚间苯二甲酸乙二酯的酯的Tm仅为仅为240；聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的的Tm为为500，而聚间苯

48、二，而聚间苯二甲酰间苯二胺的甲酰间苯二胺的Tm仅为仅为430。构型：顺式构型：顺式 Tm 反式反式 Tm，Similar to Tg如反式聚异戊二烯如反式聚异戊二烯(杜仲胶杜仲胶)Tm为为74，而顺式聚异戊二烯，而顺式聚异戊二烯的的Tm为为28。106(1) 稀释剂或增塑剂稀释剂或增塑剂 ()稀释剂（增塑剂或溶剂）增加分子链活动能力稀释剂（增塑剂或溶剂）增加分子链活动能力, D DS增增加加, 熔点下降。熔点下降。211 1111uommuVRTTHV D分子量的影响（链末端起分子量的影响（链末端起稀释效应）：稀释效应）：分子量增加，熔点升高，分子量增加，熔点升高，到临界相对分子量后熔点到临界

49、相对分子量后熔点与分子量无关。与分子量无关。2. 影响熔点的其他因素影响熔点的其他因素Tm分子量分子量107(2) 共聚作用共聚作用共聚后共聚后, 由于单体单元不同由于单体单元不同,破坏了链的规整性与破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，对称性，结晶能力大大下降，Tm降低降低11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit Dl交替共聚物，熔点急剧降低；交替共聚物，熔点急剧降低；l嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的链段足够长时，嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的链段足够长时，可能存在两个代表各自链段晶体的熔点，但比相应纯可能存在两个代

50、表各自链段晶体的熔点，但比相应纯均聚物的熔点低。均聚物的熔点低。108(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔点升高片晶厚度：片晶厚度增加，熔点升高)1 (0lkTTmml 晶片厚度晶片厚度lTm原因是晶片表面能减小原因是晶片表面能减小109(4) 结晶温度结晶温度 Tc结晶温度结晶温度Tc低低( Tm )，分子链活动能力低，结，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低熔限宽，熔点低；结晶温度结晶温度Tc高高( Tm )，分子链活动力强，结晶，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高熔限窄，熔点高。平衡熔点的定义和测平衡熔点

51、的定义和测定？定？110平衡熔点平衡熔点l理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称为该聚合物的平衡的晶体完全熔融的温度称为该聚合物的平衡熔点熔点Tm00mTTmTc0mTTm = Tc不能直接测定平衡熔点，采用外推法不能直接测定平衡熔点，采用外推法111(5) 应力和压力应力和压力对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高熔点升高压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高0MmMHT =T =S拉伸使分子链或链段拉伸使分子链或链段沿外力取向沿外力

52、取向D DSTm1127.6 橡胶高弹性橡胶高弹性113高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点（1）高分子材料具有所有材料中范围最宽的力学性质。）高分子材料具有所有材料中范围最宽的力学性质。 PS制品很脆（脆性）；尼龙制品坚韧不易变形不易制品很脆（脆性）；尼龙制品坚韧不易变形不易破碎（韧性）；轻度交联橡胶（弹性）破碎（韧性）；轻度交联橡胶（弹性）;胶泥变形后保持胶泥变形后保持新的形状（粘性）。新的形状（粘性）。 （2） 高聚物力学性能同时具有高弹性和粘弹性高聚物力学性能同时具有高弹性和粘弹性高弹性：高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，小的应力作用下可发生很大的可逆形变，链柔性链柔性在

53、在性能上的表现。性能上的表现。粘弹性粘弹性：高聚物材料不但具有弹性材料的特性，还具有粘性：高聚物材料不但具有弹性材料的特性，还具有粘性流体的特性，高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛流体的特性，高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象。现象。114橡胶定义：施加外力时发生大的形变，外力橡胶定义：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料除去后可以回复的弹性材料115橡胶高弹性橡胶高弹性 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态状态，处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性。高弹

54、性。在在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶。代表是各种橡胶。高弹形变高弹形变： 高分子链通过链段运动产生的形变，形变高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，形变与时间相关量比普弹形变大得多，形变与时间相关，不是瞬间完成。不是瞬间完成。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。116具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？Conclution：在常温下在常温下不易结晶不易结晶的的柔性分子链柔性分子链组成组成的的交联聚合物交联聚合

55、物才具有高弹性才具有高弹性117 橡胶高弹性的本质：熵弹性橡胶高弹性的本质：熵弹性橡胶弹性是由橡胶弹性是由熵变熵变引起的，在外力作用下，橡胶引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。形变可逆。气体弹性的本质也是熵弹性。气体弹性的本质也是熵弹性。118（1 1）弹性形变大，）弹性形变大，可达可达1000，金属，金属1 为什么橡胶的形变是一种高弹形变？为什

56、么橡胶的形变是一种高弹形变？1 1）它是由线形的长链分子组成）它是由线形的长链分子组成蜷曲状态蜷曲状态伸展状态伸展状态外力外力2 2）链柔性好，分子间吸引力小，受力时分子链易变形）链柔性好，分子间吸引力小，受力时分子链易变形橡胶高弹性的特点橡胶高弹性的特点主链由主链由N个单键组成的高分子链在外力作用下的最大高弹性拉伸比个单键组成的高分子链在外力作用下的最大高弹性拉伸比 119例如：例如：钢铁：钢铁：1.96 109N/m2PS： 2.5 107N/m2NR: 0.21 104N/m2E= / 应力应力 形变形变弹性模量表征抵抗外力产生形弹性模量表征抵抗外力产生形变的能力变的能力E随着温度升高而

57、增大，随着温度升高而增大，ET而金属材料的而金属材料的E相相反反, , E1/T（ 2）弹性模量（）弹性模量（E）很小且随温度的升高而增大）很小且随温度的升高而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。120（3 3）形变时伴随着热效应：）形变时伴随着热效应：橡胶急速拉伸或压缩橡胶急速拉伸或压缩时放热，时放热，T T升高，形变恢复时吸热。金属材料相反。升高，形变恢复时吸热。金属材料相反。未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。（4）形变需要时间力学松弛特性：）形变需要时间力学松弛特性：链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置链段的运动需要克

58、服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。需要一定的时间。121应力和应变应力和应变应变：应变：当材料受到外力作用时材料的几何形状和尺当材料受到外力作用时材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为寸将发生变化，这种变化就称为应变应变(strain)(strain)。应力：应力：单位面积上的附加内力（外力）称为单位面积上的附加内力（外力）称为应力应力(stress)(stress)。 N/m N/m2 2附加内力附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子间及分材料发生宏观变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。7.6.1 形变类型及表征力学性能的物理量形变类型及表征力学性能的物理量122受力方式与形变类型受力方式与形变类型简单剪切简单剪切Shear本体压缩（或本体压缩（或本体膨胀）本体膨胀）基基本本的的形形变变形状改变而体形状改变而体积不变积不变体积改变而形体积改变而形状不变状不变简单拉伸简单拉伸 （单轴（单轴拉伸）拉伸）Tensile形状改变，体形状改变，体积改变积改变123 外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展状态，熵外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小值由大变小 S Tg),(TTg),